鋰離子電池正極材料LiVPO-,4-F和Li-,3-V-,2-（PO-,4-）-,3-的合成及電化學(xué)性能研究.pdf

1、論文詳細(xì)綜述了鋰離子電池及其正極材料的研究現(xiàn)狀。以LiVPO<,4>F和Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>鋰電池正極材料為研究目標(biāo)，系統(tǒng)地進(jìn)行了合成工藝、材料改性、結(jié)構(gòu)表征、電化學(xué)性能以及電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究。 采用碳熱還原法合成了LiVPO<,4>F，研究了不同的合成條件對(duì)其物理性能和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明燒結(jié)溫度從650℃升到800℃，LiVPO<,4>F一次顆粒逐漸長(zhǎng)大和完美，但溫度過(guò)高時(shí)呈現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象，同時(shí)

2、易生成Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>相。不同條件下合成LiVPO<,4>F的充放電曲線相似，但比容量各不一樣，循環(huán)性能差異很大。在情性氣氛下于750℃燒結(jié)3h的樣品電化學(xué)性能比較理想，首次放電容量達(dá)119 mAh·g<'-1>，30次循環(huán)后容量為89 mAh·g<'-1>。 采用體相摻雜的方法對(duì)LiVPO<,4>F進(jìn)行了改性，研究了Al摻雜對(duì)LiVPO<,4>F的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明Al摻雜

3、不會(huì)改變LiVPO<,4>F的三斜晶系結(jié)構(gòu)，但晶胞體積減小，摻雜后樣品一次顆粒減小且粒度分布均勻。盡管Al摻雜的樣品首次充放電容量均有一定程度減小，但庫(kù)侖效率和循環(huán)性能明顯提高。LiV<,0.97>Al<,0.03>PO<,4>F樣品的摻雜效果比較理想，30次循環(huán)后容量衰減僅為13.7％，而未摻雜的LiVPO<,4>F樣品30次循環(huán)后容量衰減為25.2％。對(duì)Al摻雜的LiV<,1-x>Al<,X>PO<,4>F樣品進(jìn)行了交流阻抗研究，發(fā)

4、現(xiàn)LiV<,0.97>Al<,0.03>PO<,4>F樣品的電化學(xué)阻抗相對(duì)較小，交換電流密度相對(duì)較大。循環(huán)伏安研究結(jié)果表明，LiV<,0.97>Al<,0.03>PO<,4>F樣品氧化峰和還原峰的電位差比未摻雜的LiVPO<,4>F樣品小0.05V，電極反應(yīng)的可逆性得到提高。雖然體相摻雜對(duì)LiVPO<,4>F的循環(huán)性能有一定的提高，但摻雜改性后LiVPO<,4>F的循環(huán)性能仍不夠理想。 首次研究了溶膠-凝膠法合成LiVPO<,4

5、>F的方法，與固相反應(yīng)法相比，該方法燒結(jié)溫度低，時(shí)間短。工藝條件研究表明，配合物形成的pH值、燒結(jié)溫度和時(shí)間、原料配比等因素對(duì)LiVPO<,4>F性能都有重要影響。優(yōu)化工藝條件下合成的樣品首次充、放電容量分別為150、136 mAh·g<'-1>，100次循環(huán)后容量衰減為14.7％，lC大電流充放電30次循環(huán)后容量衰減9.92％。 采用碳熱還原法合成了Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>，研究了合成條件對(duì)Li<,3>V

6、<,2>(PO<,4>)<,3>物理性能和電化學(xué)性能的影響，并對(duì)Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明燒結(jié)溫度和時(shí)間對(duì)Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>的晶體結(jié)構(gòu)和形貌有較大影響。800℃燒結(jié)20h合成的Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>樣品一次粒子較小、粒度分布均勻且電化學(xué)性能較好，首次充、放電容量分別為130、120 mAh·g<'-1>，循環(huán)30次后容量下降10.0％。

7、交流阻抗研究發(fā)現(xiàn)，800℃燒結(jié)20h合成的Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>樣品電化學(xué)阻抗相對(duì)最小，交換電流密度相對(duì)最大。對(duì)樣品進(jìn)行循環(huán)伏安研究，發(fā)現(xiàn)Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>的循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)三對(duì)與充放電平臺(tái)相對(duì)應(yīng)的氧化還原峰。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將V<,2>O<,5>粉末轉(zhuǎn)變成V<,2>O<,5>凝膠，然后再和磷酸二氫銨、氫氧化鋰和乙炔黑混合即可在較低的溫度下合成Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3

8、>，采用該低溫固相法合成Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>樣品需要的溫度低而且反應(yīng)時(shí)間短，最佳合成條件為550℃燒結(jié)12h。優(yōu)化條件下合成的樣品首次放電容量為130 mAh.g<'-1>，以0.2C倍率充放電100次循環(huán)后容量衰減11.5％，以1.0C大電流充放電時(shí)30次循環(huán)后容量衰減11.1％。交流阻抗研究發(fā)現(xiàn)，550℃燒結(jié)12h合成的樣品電化學(xué)阻抗相對(duì)最小，交換電流密度相對(duì)最大。對(duì)樣品進(jìn)行循環(huán)伏安研究，發(fā)現(xiàn)Li<,3>V

9、<,2>(PO<,4>)<,3>的循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)三對(duì)與充放電平臺(tái)相對(duì)應(yīng)的氧化還原峰。 采用線性極化和恒電位階躍等方法，研究了LiVPO<,4>F和Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>在不同嵌鋰狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明LiVPO<,4>F和Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>的交換電流密度隨嵌鋰量的增加而增大，鋰離子在LiVPO<,4>F、Li<,3>V<,2>(PO<,4>)<,3>中的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級(jí)