鐵酸鋅高溫煤氣脫硫行為及氣氛效應研究.pdf

1、新興崛起的煤氣整體化聯合循環(huán)發(fā)電(IGCC)技術是二十一世紀最具前景的一項潔凈煤利用技術，它預計能在2010年將整個發(fā)電系統的熱效率提高到52％左右，并且環(huán)境友好。其中高溫煤氣熱脫硫是IGCC的關鍵技術之一。 在過去的幾年中，高溫煤氣脫硫劑的研制與開發(fā)已從單金屬氧化物逐漸轉移到復合金屬氧化物上，其中鐵酸鋅脫硫劑由于同時兼?zhèn)淞搜趸\和氧化鐵二者的優(yōu)勢，具有高脫硫精度、高硫容和高反應活性，因而成為最具代表性的復合金屬氧化物脫硫劑。

2、 本論文采用共沉淀法制備了鐵酸鋅活性組分，其制備得到的鐵酸鋅基本形成了尖晶石結構。煅燒溫度、煅燒時間對鐵酸鋅晶粒的大小、比表面積、孔容、孔徑分布都有很大的影響。進而以鐵酸鋅為主要原料，利用不同的粘土作為結構助劑制備了一系列高溫煤氣鐵酸鋅脫硫劑。在固定床反應器中于模擬Texaco煤氣氣氛下進行了脫硫劑的脫硫及再生過程研究，發(fā)現溫度對高溫煤氣脫硫的影響效果顯著，溫度越高，硫化效果越好。鐵酸鋅脫硫劑在脫硫過程中伴隨著COS的生成，且CO

3、S的生成量隨溫度的升高而減少。從再生過程來看，脫硫劑的再生反應為先快后緩，氧化反應速度與脫硫劑中殘留的硫濃度有關，同時也受硫組分在脫硫劑顆粒內部的徑向分布即內擴散的影響。 對脫硫劑在硫化再生循環(huán)過程中的比表面積和孔容、孔徑分布的變化進行分析發(fā)現，經過三次硫化-再生循環(huán)后的ZFD7脫硫劑與新鮮樣相比，‘比表面積只減小了1％，孔容減小了28.8％，平均孔徑也增大了，而每次硫化后樣品的大孔、中孔和微孔的孔徑均大于新鮮樣品，再生后孔徑減

4、小，孔徑分布又趨于新鮮樣品的分布。 對添加不同助劑的新鮮及一次硫化后的脫硫劑進行XRD表征發(fā)現，新鮮脫硫劑是由大量的尖晶石結構的鐵酸鋅和少量的三氧化二鐵組成，硫化產物主要以FeS、ZnS及FeSx為主，硫化反應進行得完全與否與粘結劑的類型沒有直接的關系。而再生后的產物有ZnFe2O4、Fe2O3，在再生不徹底的情況下，有可能存在少量的硫酸鹽。 對三次硫化再生后的脫硫劑進行了XPS表征，結果發(fā)現新鮮脫硫劑表面與體相差別較大

5、。但隨著脫硫后的再生，鐵離子由體相向表面遷移，改善了脫硫劑表面鐵與鋅的分布狀況。FeS、ZnS深度氧化為硫酸鹽在熱力學上是很容易進行的，有可能在再生過程中產生硫酸鹽。通過SEM技術分析了脫硫劑的在硫化再生過程中的形貌變化，每進行一次硫化，就會有孔堵塞、顆粒發(fā)生聚集的現象，而一旦再生后，微孔結構就又恢復到硫化前的狀態(tài)。采用DTA-TG技術模擬了脫硫劑的煅燒過程，又利用FTIR手段來表征脫硫劑煅燒前后特征官能團的變化情況，從而研究了助劑和脫

6、硫劑之間的相互作用。認為采用各種粘土制備的鐵酸鋅在煅燒過程中，各種粘土與鐵酸鋅之間并不是二者的簡單組合，而是發(fā)生了相互作用，這種作用隨著粘結劑的不同而有差別。通過對純三氧化二鐵、鐵酸鋅及脫硫劑采用不同的還原劑進行TPR研究，發(fā)現鐵酸鋅與三氧化二鐵的還原歷程截然不同。用共沉淀法制備的鐵酸鋅要比純α-Fe2O3更易還原，鐵氧化物還原的三個階段分得非常清楚，特別是在高升溫速率下這種情況更為明顯。并分別求得了ZnFe2O4還原為Fe3O4，Fe

7、O及Fe的活化能為¨8.02、174.00及92.48kJ/mol。助劑對ZnFe2O4脫硫劑的還原有很大的影響，加入助劑可提高ZnFe2O4的分散度，改變其還原能力。無論是Fe2O3還是ZnFe2O4或者是鐵酸鋅脫硫劑，在用CO作為還原劑還原時，均生成了鐵、碳化鐵、碳單質這三種物質，這種副反應的發(fā)生也是高溫煤氣脫硫中所不希望看到的。在熱重儀上對鐵酸鋅脫硫劑脫硫過程中氣氛效應進行了系統深入的研究，結果表明，氣氛效應對其性能影響顯著。CO

8、的還原能力遠不及H2；若還原氣氛中有高濃度的CO存在時，有可能導致了Fe3C及積炭等副反應的發(fā)生而對還原不利；在還原氣氛中加入H2O和CO2，對還原反應產生明顯的抑制作用。500℃下用德士古氣氛進行還原，還原程度不高，可能是在多種氣氛的影響下導致的結果。在硫化過程中加入水有利于鐵酸鋅高溫煤氣脫硫劑的硫化反應。在還原過程中采用的氫氣(或CO)濃度越高，還原后的硫化程度就越高，還原氣體的濃度對其后的硫化程度有很大的影響；在低的硫化氫濃度下脫

9、硫劑出現了先還原失重后硫化增重的現象，隨著硫化氫含量逐漸上升，硫化速率有了較大的提高，以至于掩蓋了還原引起的失重；助劑對脫硫劑的性能有很大的影響，添加高嶺土的脫硫劑表現出硫化性能最好。同時對于ZFD7脫硫劑在程序升溫過程中的再生進行了研究，證明加水和加氧明顯地加快了再生的進程，還能防止脫硫劑的高溫燒結。采用粒子模型對ZnFe2O4高溫煤氣脫硫劑的不同氣氛下的還原及硫化行為‘進行描述，并且對其還原硫化行為進行動力學表征，得到了不同氣氛效應

10、下不同控制段的動力學參數。ZnFe2O4脫硫劑還原和硫化綜合進行時的動力學規(guī)律表明同步還原硫化并不等于還原、硫化分開進行的簡單疊加。總之本論文采用TG、固定床、TPR進行了脫硫劑的還原、硫化動力學行為的研究。使用了BET、孔容和孔徑分布、XRD、XPS、DTA、SEM及FTIR等手段對脫硫劑在煅燒及硫化再生循環(huán)中的織構、結構變化進行了表征，對鐵酸鋅高溫煤氣脫硫過程中粘結劑的作用也進行了探討，更重要的是對于鐵酸鋅脫硫劑的氣氛效應作了仔細深