2-氫七氟丙烷熄滅聚合物火焰的實驗及機理研究.pdf

1、新型滅火劑2-氫七氟丙烷具有不破壞臭氧層、溫室效應潛能值低和滅火效率高等諸多優(yōu)點,有望全面替代傳統(tǒng)的哈龍滅火劑。但是,到目前為止,對2-氫七氟丙烷的滅火特性和滅火機理的研究尚不系統(tǒng)和深入,其研究主要是集中在熄滅氣體火焰方面,而對液體,尤其是對固體火焰的熄滅機理和特性的報道并不多見。
　　本論文采用氣相色譜(GC)、氣相色譜/質譜(GC/MS)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、酸堿滴定(ABT)、氟離子選擇電極(F-ISE)、掃描電

2、子顯微鏡(SEM)、X-射線光電子能譜(XPS)、X-射線衍射儀(XRD)和數碼相機(DC)等分析和測試技術以及自行設計的管式爐裂解器和帶有二視窗的小型燃燒裝置較為系統(tǒng)地研究了2-氫七氟丙烷對高分子聚合物火焰的熄滅作用,并對其中的機理進行了探討。尤其是檢測了不同反應溫度和駐留時間下純2-氫七氟丙烷的熱分解產物;探討了2-氫七氟丙烷對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)快速裂解的影響;研究了2-氫七氟丙烷對PMMA燃燒火焰的熄滅過程和燃燒產物變化

3、;探討了2-氫七氟丙烷和氫氧化鎂對聚苯乙烯(PS)燃燒火焰的協(xié)同熄滅作用。這些研究結果不僅加深了對2-氫七氟丙烷滅火過程的微觀認識,而且也為提高其滅火效率提供了某些可行的技術途徑,具有較強的實用價值。特別是首次檢測到了2-氫七氟丙烷的三種環(huán)狀熱分解產物,具有一定的新穎性。
　　通過上述研究,本論文得到了如下的研究結果:
　　(1) 在系統(tǒng)查閱國內外文獻資料的基礎上,對2-氫七氟丙烷的基本性質,環(huán)境效應,合成方法,特別是對其滅

4、火機理和滅火特性等進行了較為全面的概括綜述,并據此,提出了本論文的研究目標和主要研究內容。
　　(2) 采用自行設計的管式爐裂解器,以及GC/MS、FTIR、ABT和F-ISE等分析手段,研究了純2-氫七氟丙烷在不同溫度和不同駐留時間下的熱分解過程。結果表明,純的2-氫七氟丙烷在400℃、500℃、600℃時是穩(wěn)定的,在700℃時開始分解,在800℃時發(fā)生了強烈的分解。駐留時間對2-氫七氟丙烷的熱分解有明顯影響,在700℃和800

5、℃時,隨著駐留時間的增加分解作用明顯增強,而且所產生的氟化氫的量也明顯增加，該研究結果提示人們，在實際應用中當2-氫七氟丙烷的總量一定時，提高噴射流量和減少噴射時間，可以降低氟化氫的生成量，從而減輕對人員和環(huán)境的危害。在800℃和駐留時間為30s時，本研究首次在熱分解產物中發(fā)現了1,2-二(三氟甲基)全氟茚滿、全氟(1-亞乙基茚滿)和八氟化萘等三種環(huán)狀化合物;另外，在800℃時，在反應器的管壁上觀察到了焦炭的生成，表明在該溫度下2-氫七

6、氟丙烷并不只是發(fā)生了簡單的分解而生成小分子的氣態(tài)化合物，通過環(huán)化和聚合作用生成較大分子的過程也是會發(fā)生的，而這些環(huán)狀化合物和焦炭的形成對于滅火是有利的。
　　(3)采用離線的裂解--氣相色譜/質譜(Py-GC/MS)和劍橋濾片收集產物的方法，研究了PMMA在700℃時分別在2-氫七氟丙烷和氮氣氣氛中的快速裂解過程，探討了2-氫七氟丙烷對PMMA在快速裂解條件下的液態(tài)和焦油態(tài)產物的影響。結果發(fā)現，在PMMA的裂解過程中，被劍橋濾片所

7、收集到的產物主要是帶有苯環(huán)的化合物，并且從總體上看這些產物能夠分成兩類，即含氧的芳香族化合物和芳香烴類化合物。與在氮氣氣氛中的裂解相比較，2-氫七氟丙烷的存在導致了絕大多數的含氧芳香族化合物產率的降低和幾乎所有的芳香烴類化合物產率的增加，這說明2-氫七氟丙烷的存在改變了PMMA的裂解反應路徑。由于在高溫條件下，2-氫七氟丙烷分解產生大量的含氟自由基，這些含氟自由基能夠與PMMA主鏈上的氫原子發(fā)生抽提反應，使得側鏈上的甲氧羰基更加容易斷裂

8、，從而產生更多不飽和的鏈烴類物質(反應中間產物)和CO、CO2等氣態(tài)小分子化合物，然后，這些不飽和的鏈烴類物質通過環(huán)化作用形成芳香烴類化合物;另一方面，由于有更多氣態(tài)小分子化合物CO和CO2產生，使得反應體系中參與形成含氧芳香族化合物的氧濃度降低。因此，被劍橋濾片收集到的裂解產物發(fā)生了上述變化。另外，由于含氟自由基也能與PMMA在裂解過程中產生的H和CH3等自由基發(fā)生反應，從而可能導致了由PMMA裂解產生的H2，CH4和CH3OH等氣態(tài)

9、可燃物濃度的降低，這對抑制PMMA的著火和燃燒是有利的。
　　(4)建立了一套帶有二視窗的小型燃燒裝置，采用這個燃燒裝置和數碼攝像技術分別研究了2-氫七氟丙烷和二氧化碳對PMMA燃燒火焰的熄滅過程。與此同時，運用GC、GC/MS、SEM、FTIR和XPS分別對燃燒產物和樣品熄火表面進行了分析，并對燃燒產物變化的原因以及滅火機理進行了探討。結果發(fā)現，極低濃度的2-氫七氟丙烷能夠促進PMMA的著火和燃燒，因而具有助燃作用，而采用二氧化

10、碳滅火則無此現象發(fā)生，這可能是由于2-氫七氟丙烷的放熱分解所引起的熱量的釋放和2-氫七氟丙烷的類燃料性質等原因引起的;但在滅火劑濃度相對較高的情況下，2-氫七氟丙烷抑制樣品著火和燃燒的能力要遠高于二氧化碳。3.9％的二氧化碳對PMMA的燃燒速率和產物的影響不大;而3.9%的2-氫七氟丙烷雖然不能滅火，但能明顯減慢PMMA的燃燒過程并能導致PMMA的不完全燃燒，這是由于2-氫七氟丙烷在高溫條件下分解產生的含氟自由基與火焰中的一些重要活性自

11、由基H、OH、O等發(fā)生反應結果。當2-氫七氟丙烷的濃度為7.4%時，能夠在15秒鐘左右快速有效熄滅PMMA的燃燒火焰;當二氧化碳的滅火濃度為13.8%時，能夠在大約70秒鐘滅火，這表明雖然極低濃度的2-氫七氟丙烷能夠促進PMMA的著火和燃燒，但是這并不會影響較高濃度2-氫七氟丙烷的滅火效果，與二氧化碳滅火劑相比，2-氫七氟丙烷具有滅火濃度低、滅火效率高和滅火速度快等明顯優(yōu)點。XPS分析結果顯示，2-氫七氟丙烷的存在能明顯改變PMMA熄火

12、表面碳的分布，但是SEM和FTIR的測定結果卻發(fā)現樣品熄火表面的形貌和化學成分沒有明顯的變化，因而，2-氫七氟丙烷對PMMA燃燒火焰的熄滅作用主要是發(fā)生在氣相中。
　　(5)研究了氫氧化鎂對PS快速裂解和燃燒產物的影響，并在此基礎上，探討了2-氫七氟丙烷和氫氧化鎂對PS燃燒火焰的協(xié)同熄滅作用。結果發(fā)現，氫氧化鎂的存在導致了PS的裂解和燃燒產物發(fā)生了明顯變化，據此，提出了由于氧化鎂的催化作用改變了PS的裂解和燃燒反應路徑這樣一種阻燃