PC-PE共混物加工過程中的形態(tài)演變與控制及其結構與性能關系.pdf

1、以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為主的通用塑料高性能化是當前及以后高分子材料科學與工程領域的研究熱點和重點，聚烯烴與工程塑料(如聚碳酸酯等)共混是提高聚烯烴性能的一個重要途徑。本論文將聚碳酸酯(PC)與聚乙烯共混，并通過形態(tài)設計與控制實現(xiàn)聚乙烯性能的改善。在實現(xiàn)PC/PE共混物形態(tài)設計與控制及其性能提高的過程中主要存在兩個問題需要解決，一為共混物相形態(tài)的控制，二為聚乙烯與聚碳酸酯兩相間界面作用的提高。共混物形態(tài)是影響材料性能的關鍵因素之

2、一，為獲得高性能的聚乙烯共混物材料，必須對PC/PE共混物在混合和成型過程中的形態(tài)演變規(guī)律進行研究，并能達到對形態(tài)的控制和預測。對于PC/PE極不相容體系，界面作用弱，界面往往是材料發(fā)生破壞的薄弱點，因此必須對PC/PE體系進行增容，以獲得良好的界面作用，同時增容作用也有利于共混物形態(tài)的控制。本論文通過雙螺桿擠出混合和注射成型獲得共混物試樣，研究了PC/PE共混物在混合和成型過程中的形態(tài)演變與控制，以及外場作用和反應增容等因素共混物形態(tài)

3、、結構和性能的影響。主要研究內(nèi)容和結果如下： 1)PC/PE共混物在雙螺桿擠出過程中的形態(tài)演變規(guī)律 研究了PC/PE共混物在雙螺桿擠出過程中沿螺桿軸向不同位置的分散相形態(tài)，建立了PC/PE共混物在混合過程初期的形態(tài)演變模型。結果表明，PC分散相在從毫米尺度的顆粒演變?yōu)槲⒚壮叨鹊亩鄻踊螒B(tài)的過程中，經(jīng)歷片層狀、纖維狀和粒子狀結構的發(fā)展過程。PC分散相的軟化變形是混合初期分散相尺寸降低和形態(tài)改變的主要原因，在混合初期，PC分

4、散相的破碎過程占主導，可忽略聚集作用的影響。研究了混合溫度、兩相粘度比、螺桿轉速和螺桿組合等因素對分散相形態(tài)演變的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)在PC臨界流動溫度以上進行了混合，PC分散相經(jīng)過初期的軟化變形階段后，在混合的中后期以液滴的形式繼續(xù)變形破碎，同時發(fā)生聚集；而在PC臨界流動溫度以下進行混合，PC分散相始終以軟化變形的機理進行形態(tài)的演變，特別是在混合中后期，分散相尺寸不再下降，且形態(tài)不規(guī)則。分散相粘度越低，越接近于基體粘度，其由毫米尺度轉化為微

5、米尺度的過程越快，尺寸下降也較高粘度分散相明顯；但在混合的中后期，低粘度分散相易變形、易聚集，導致分散相產(chǎn)生了一定取向的有序結構，同時聚集作用會導致混合后期分散相尺寸增加。螺桿轉速提高，剪切作用將增強，因此分散相由毫米尺度轉化為微米尺度的過程加快，最終得到的共混物分散相尺寸降低?；旌铣跗诘哪蠛蠀^(qū)構造對分散相形態(tài)和尺寸的影響較大，在這一區(qū)域主要以分散相破碎為主，故加強剪切作用，可改善混合效果；在混合的中期，加強剪切作用，可改變分散相由毫米

6、尺度轉化為微米尺度的機制，獲得特殊的有序結構，同時降低分散相尺寸；在混合后期，捏合區(qū)的調(diào)控可加強或減弱聚集作用的發(fā)生，從而平衡分散相的破碎和聚集過程。 2)PC與EAA的大分子反應及其對PC/PE共混物形態(tài)和性能的影響 通過核磁共振氫譜表征了PC/EAA共混物在催化作用下的反應產(chǎn)物。結果表明，PC與EAA在熔體混合過程中發(fā)生了酸.酯交換反應，生成了PC-g-EAA共聚物。DBTO是該反應的有效催化劑。該反應受共混物組成、

7、催化劑用量和混合時間的影響。PC-g-EAA的生成提高了PC/EAA體系的粘度。 DSC分析發(fā)現(xiàn)，在PC/EAA兩相體系中，PC與EAA的反應提高了PC分子鏈與EAA分子鏈的相互作用，限制了EAA分子鏈的運動能力，從而導致 EAA結晶度的降低。在PC/PE/EAA體系中，通過EAA的反應增容，相間的相互作用提高，PE的結晶過程受到阻礙，降低了PE相的結晶度。動態(tài)機械分析的結果也證明了PE結晶度和晶體完善程度的下降，導致α松弛溫度

8、向低溫方向偏移。 EAA的加入和反應生成的PC-g-EAA共聚物降低了共混體系的表面張力，導致PC分散相粒子的尺寸降低。通過動態(tài)流變分析發(fā)現(xiàn)EAA反應增容PC/PE體系的粘彈行為發(fā)生了改變，由于PC-g-EAA接枝共聚物的生成，增強了PC相與PE相的相互作用，導致催化體系的動態(tài)彈性模量、粘性模量和復數(shù)粘度上升。結果表明PC與EAA間的反應產(chǎn)物PC-g-EAA共聚物有助于改善兩相界面作用，相界面的改善對在成型過程中獲得分散相的形態(tài)

9、控制有重要意義。 3)PC/PE/EAA共混物在混合和成型過程中的形態(tài)控制 對PC/PE/EAA共混物在雙螺桿混合和注射成型過程中的形態(tài)進行了研究，并利用混合過程中的剪切與停留作用及其注塑過程中的剪切變化實現(xiàn)了對PC/PE/EAA共混物的形態(tài)控制。結果表明，在雙螺桿擠出過程中，增加螺桿轉速，將加強了剪切作用，同時也降低了停留作用，因此螺桿轉速對分散相形態(tài)的影響是上述兩種作用相互競爭的結果，在中等轉速(120rpm)下，兩

10、種作用達到平衡，獲得分散相尺寸最小和分布最窄的共混物。而螺桿組合對分散相形態(tài)的影響是剪切和停留作用相互協(xié)同的結果。通過改變螺桿組合得到的共混物分散相尺寸最低達到0.50μm(D<,n>)和1.24μm (D<,v>)。 利用Palieme模型計算得到了不同條件下的PC/PE/EAA共混物的界面張力。EAA的反應增容極大地降低了共混物的界面張力，由。PC/PE體系的19.3mN/m降低到PC/PE/EAA體系的7.3mN/m。由于

11、界面張力主要受大分子反應生成的接枝產(chǎn)物量的影響，因此停留時間對界面張力的影響更明顯。隨停留時間的增加，PC/PE/EAA的界面張力逐漸下降。本工作獲得的PC/PE/EAA共混物的界面張力最低可達2.5mN/m，說明通過混合過程中的調(diào)控，共混物的相界面得到顯著改善。 在高速注塑過程中，增容體系的PC分散相在增強的界面作用下更易獲得變形，在流動過程中從剪切層到芯部均形成了較大長徑比的纖維結構。在凍結過程中，由于過渡區(qū)和芯部的冷卻時間

12、較長，纖維狀分散相逐漸松弛產(chǎn)生頸縮，并最終破碎成為有序排列的橢球狀粒子。在低速注塑過程中，分散相受剪切作用較弱，形成的取向纖維的長徑比較高速條件小，在冷卻過程中，長徑比較小的纖維分散相松弛作用較弱，兩相界面能夠維持其形態(tài)，從而不發(fā)生頸縮和破碎。由此獲得了具有多層次纖維分散相的特殊皮芯結構，這種皮芯結構中的纖維分散相的直徑隨距表層距離增加而變大。 4)PC/PE/EAA共混物注塑試樣的形態(tài)與沖擊性能關系 本論文研究了PC/

13、PE和PC/PE/EAA共混物在不同注射速率下成型試樣的沖擊性能。與PC/PE體系相比，PC/PE/EAA反應增容體系的缺口沖擊強度明顯提高。當注射速率為3.6cm<'3>/sec時，PC/PE/EAA共混物的缺口沖擊強度達到最大值，其近澆口處為52.1kJ/m<'2>，遠澆口處為24.5kJ/m<'2>，分別比未增容體系提高了3.5倍和1.9倍。說明EAA大分子反應原位增容能明顯改善PC/PE共混物的沖擊性能。PC/PE共混物的遠近澆

14、口沖擊性能差異較小，且不隨注射速率變化而發(fā)生改變。但PC/PE/EAA體系的近澆口的缺口沖擊強度高于遠澆口，在不同注射速率下均相差近一倍。同時增容體系的沖擊性能依賴于注射速率的變化，注射速率升高，沖擊性能下降。由于增容體系特別是低速注塑試樣的分散相形態(tài)與未增容體系存在明顯差異，因而增容前后分散相抵抗裂紋生長的能力不同，導致了沖擊性能的變化。注射速率差異導致的分散相纖維的尺寸變化對沖擊性能產(chǎn)生了較大的影響，長徑比較小、直徑較大的纖維在抵抗

15、裂紋發(fā)展的過程中吸收了大量能量，因而增容體系低速注塑試樣的沖擊性能遠高于未增容體系。 界面作用和壓應力也是影響PC/PE/EAA共混物沖擊性能的重要因素，同時也是造成增容體系樣品遠近澆口性能差異的原因。在注射速率為3.6cm<'3>/sec的PC/PE/EAA共混物試樣近澆口的斷面中發(fā)現(xiàn)，芯部的大直徑短纖維分散相在破壞過程中不發(fā)生斷裂，而且在增容作用和壓應力的影響下，基體與分散相結合較好，分散相纖維不能從基體中拔出，導致試樣芯部