微型陣列式溶液燃燒合成技術與高通量X射線分析方法.pdf

1、本論文分為三個部分(三章)：第一部分是文獻綜述；第二部分是組合材料樣品庫溶液燃燒合成技術方面的研究工作；第三部分是組合樣品X射線表征方法方面的研究工作。 第一章介紹了相關的背景知識。組合材料學是一門新興的分支學科，該章首先介紹了該學科的基本概念、內(nèi)涵及發(fā)展歷史，接著對組合材料學的基礎——材料樣品庫的合成技術和表征方法方面的研究現(xiàn)狀進行了詳細介紹，最后說明了本論文的研究內(nèi)容及意義。 第二章是組合材料樣品庫溶液燃燒合成技術方

2、面的研究工作。 為滿足高合成溫度材料組合研究的需要，提出用能降低材料合成溫度的溶液燃燒法來制備材料樣品庫的想法。將磨有小孔陣列的剛玉基片作為陣列微型溶液燃燒反應器?？紤]到溶液燃燒反應很劇烈，采取了一些控制措施，主要包括：設計并采用“基片－銅網(wǎng)－金屬格板”三層結構的反應裝置；采用盡可能低的爐溫來點燃反應。燃燒后的樣品只需經(jīng)過短時間的高溫熱處理就可獲得結晶良好的材料。 合成了由Y2O3：Eu0.01，Y2O3：Tb0.01樣

3、品交替排列而成的樣品陣列。陣列的發(fā)光照片及樣品發(fā)射光譜的純度表明反應被完全限制在小孔反應器中，產(chǎn)物間沒有相互污染。相同組分樣品的發(fā)光強度值間存在一定漲落(～10％)，主要來自組合溶液噴射合成儀輸送原料的誤差，此幅度的漲落對材料的初步篩選而言是可以接受的。 合成并表征了(Y1-xGdx)3Al5O12：Eu005材料樣品庫。X射線衍射結果表明燃燒后的樣品經(jīng)1000℃/1h熱處理后呈單一的釔鋁石榴石結構，顯示了該方法在較低溫度條件下

4、迅速制備高合成溫度材料樣品庫的能力(Y3Al5O12固相合成溫度＞1600℃)。透射電鏡顯微分析結果顯示：合成的粉體顆粒大小～50nm，受燃燒反應所釋放氣體的沖擊，顆粒間僅輕微團聚，產(chǎn)物非常蓬松。樣品在254nm激發(fā)下的發(fā)射光譜表明發(fā)光主要來自Eu3+的5D0→7F1躍遷，說明Eu3+取代了Y3+而占據(jù)中心對稱位置，進而說明摻雜很成功。 合成了Y3Al5O12：Tbx材料樣品庫，對樣品的發(fā)光性質進行了表征。254nm激發(fā)下的發(fā)射

5、光譜顯示在0.5～9mol％摻雜范圍內(nèi)，發(fā)光主要來自Tb的5D4→7Fj躍遷，隨摻雜量的增加，發(fā)光強度逐漸增大，直到9mol％也未出現(xiàn)明顯的濃度淬滅；另外，5mol％Tb是一個較理想的摻雜濃度。X射線發(fā)光的表征結果顯示：Y3Al5O12：Tbx發(fā)射光譜的能量分布強烈依賴于Tb的摻雜量；5D3→7Fj/5D4→7Fj發(fā)光強度比值隨Tb摻雜濃度的增大而減小。該結果與文獻報導的通過常規(guī)尺度溶液燃燒反應得到的結果非常接近，其原因可以歸結為Tb離

6、子間的交叉馳豫作用。該實驗充分體現(xiàn)了組合材料樣品庫溶液燃燒合成技術的可靠性。 討論了該合成技術的改進和應用發(fā)展方向，包括反應器的設計、反應的點火方式等，應用發(fā)展包括高合成溫度材料、亞穩(wěn)材料、光催化材料的組合篩選等。 第三章是組合樣品X射線表征方法方面的工作。 針對組合樣品尺寸小、量少、數(shù)目多等特點，分析得出組合表征所需的結構表征方法必須解決入射X射線強度低、θ-2θ聯(lián)動掃描耗時長這兩個問題，進而提出將X射線毛細管

7、聚焦技術與能量色散X射線衍射技術結合起來用于組合樣品結構表征的方法。該表征方法的優(yōu)點包括：采用中空毛細管束X射線透鏡來聚焦白光X射線，可以在平行化X光的同時獲得高亮度小尺寸的入射X射線束；采用能量色散X射線衍射方式來進行物相分析，可以避免費時的θ-2θ聯(lián)動掃描，而且不需要精密的機械運動部件，采用白光X射線還能提高光源的利用率；這兩種技術的結合能在減小入射光束尺寸的同時提高入射光的強度，使之滿足組合表征的要求。 在常規(guī)X射線光源的

8、基礎上搭建了組合樣品X射線表征系統(tǒng)。該系統(tǒng)的硬件部分主要包括X射線源、毛細管束X射線微會聚透鏡、樣品架及其平移機構、固體探測器及其電源/多道分析器。從X射線源發(fā)出的發(fā)散白光X射線經(jīng)毛細管束透鏡會聚后，轉變?yōu)闇势叫械陌坠釾射線微會聚束，照射在組合材料樣品庫的相應被測樣品點上；被測樣品衍射的X射線和發(fā)射的X射線熒光被處于衍射位置的探測器系統(tǒng)接收，并通過電纜傳送到計算機中，由計算機采集數(shù)據(jù)，再經(jīng)過相應的分析處理，得到被測樣品的結構和成分(元素

9、)信息。為滿足不同尺寸樣品的表征需要，可在樣品庫前加放不同孔徑的針孔光闌。系統(tǒng)還集成了光纖光譜儀和視頻攝像系統(tǒng)，前者用于采集X射線發(fā)光光譜，后者用于樣品監(jiān)視和定位。為該系統(tǒng)編寫了控制及數(shù)據(jù)采集軟件，該軟件用一個虛擬的點陣來代表被測的樣品庫，通過改變點的顏色和亮度來實時顯示測試的進度。編寫了的數(shù)據(jù)處理軟件，可對采集到的大量光譜數(shù)據(jù)進行快速的批處理，輸出標準格式的數(shù)據(jù)文件，進而可以利用Matlab等軟件直觀顯示結果。 對8×8模擬材

10、料樣品庫中的Ag薄膜樣品(2×2×0.001mm)進行了結構分析，結果顯示大約4分鐘就可以采集到一幅可滿足定性分析要求的X射線衍射圖。通過比較探測器在不同角度采集到的衍射圖譜，可將衍射峰和熒光峰有效地分離開來。探測器被固定在2θ=50°，4～19keV的能譜范圍對應0.77～3.7A的晶面間距測量范圍。受探測器能量分辨能力(220eV@5.9keV)的限制，該測量方法的分辨能力△d/d為～5％，對材料結構的定性分析來說是可以接受的。

11、 對Tb厚度梯度薄膜(成分梯度材料樣品庫的基本組成單元)進行了X射線熒光分析，熒光強度的測量值與計算值符合很好，顯示了該裝置用于熒光分析(成分分析)的可靠性。 對溶液燃燒法制備的Y3Al5O12：Tbx材料樣品庫進行了X射線發(fā)光表征，從得到的發(fā)射光譜中觀察到了光譜分布隨Tb摻雜濃度的變化情況，結果與文獻一致。目前，該表征裝置采用的X光源為普通焦點的X射線管(焦斑大小1mm×10mm)，毛細管束透鏡的光強增益系數(shù)為～17，測量

12、一個樣品需要幾秒～幾分鐘的時間。由于透鏡的光強增益系數(shù)與光源尺寸有很大關系，若采用高亮度、細焦點的X射線管(焦斑大小0.1mm×1mm)，則光強增益可達～1000，可在一小時內(nèi)完成整個材料樣品庫的分析/表征工作。 在合肥同步輻射裝置上驗證了Bruker公司提出的組合樣品結構表征方法。利用同步輻射高亮度的單色光和CCD面探測器對多晶Ag膜、(PbTiO3)1-x(CoFe2O4)x周期多層膜梯度材料樣品庫進行了結構分析，由于樣品、