微型陣列式溶液燃燒合成技術(shù)與高通量X射線分析方法.pdf

1、本論文分為三個(gè)部分(三章)：第一部分是文獻(xiàn)綜述；第二部分是組合材料樣品庫(kù)溶液燃燒合成技術(shù)方面的研究工作；第三部分是組合樣品X射線表征方法方面的研究工作。 第一章介紹了相關(guān)的背景知識(shí)。組合材料學(xué)是一門新興的分支學(xué)科，該章首先介紹了該學(xué)科的基本概念、內(nèi)涵及發(fā)展歷史，接著對(duì)組合材料學(xué)的基礎(chǔ)——材料樣品庫(kù)的合成技術(shù)和表征方法方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)介紹，最后說(shuō)明了本論文的研究?jī)?nèi)容及意義。 第二章是組合材料樣品庫(kù)溶液燃燒合成技術(shù)方

2、面的研究工作。 為滿足高合成溫度材料組合研究的需要，提出用能降低材料合成溫度的溶液燃燒法來(lái)制備材料樣品庫(kù)的想法。將磨有小孔陣列的剛玉基片作為陣列微型溶液燃燒反應(yīng)器?？紤]到溶液燃燒反應(yīng)很劇烈，采取了一些控制措施，主要包括：設(shè)計(jì)并采用“基片－銅網(wǎng)－金屬格板”三層結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置；采用盡可能低的爐溫來(lái)點(diǎn)燃反應(yīng)。燃燒后的樣品只需經(jīng)過(guò)短時(shí)間的高溫?zé)崽幚砭涂色@得結(jié)晶良好的材料。 合成了由Y2O3：Eu0.01，Y2O3：Tb0.01樣

3、品交替排列而成的樣品陣列。陣列的發(fā)光照片及樣品發(fā)射光譜的純度表明反應(yīng)被完全限制在小孔反應(yīng)器中，產(chǎn)物間沒(méi)有相互污染。相同組分樣品的發(fā)光強(qiáng)度值間存在一定漲落(～10％)，主要來(lái)自組合溶液噴射合成儀輸送原料的誤差，此幅度的漲落對(duì)材料的初步篩選而言是可以接受的。 合成并表征了(Y1-xGdx)3Al5O12：Eu005材料樣品庫(kù)。X射線衍射結(jié)果表明燃燒后的樣品經(jīng)1000℃/1h熱處理后呈單一的釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)，顯示了該方法在較低溫度條件下

4、迅速制備高合成溫度材料樣品庫(kù)的能力(Y3Al5O12固相合成溫度＞1600℃)。透射電鏡顯微分析結(jié)果顯示：合成的粉體顆粒大小～50nm，受燃燒反應(yīng)所釋放氣體的沖擊，顆粒間僅輕微團(tuán)聚，產(chǎn)物非常蓬松。樣品在254nm激發(fā)下的發(fā)射光譜表明發(fā)光主要來(lái)自Eu3+的5D0→7F1躍遷，說(shuō)明Eu3+取代了Y3+而占據(jù)中心對(duì)稱位置，進(jìn)而說(shuō)明摻雜很成功。 合成了Y3Al5O12：Tbx材料樣品庫(kù)，對(duì)樣品的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了表征。254nm激發(fā)下的發(fā)射

5、光譜顯示在0.5～9mol％摻雜范圍內(nèi)，發(fā)光主要來(lái)自Tb的5D4→7Fj躍遷，隨摻雜量的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，直到9mol％也未出現(xiàn)明顯的濃度淬滅；另外，5mol％Tb是一個(gè)較理想的摻雜濃度。X射線發(fā)光的表征結(jié)果顯示：Y3Al5O12：Tbx發(fā)射光譜的能量分布強(qiáng)烈依賴于Tb的摻雜量；5D3→7Fj/5D4→7Fj發(fā)光強(qiáng)度比值隨Tb摻雜濃度的增大而減小。該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的通過(guò)常規(guī)尺度溶液燃燒反應(yīng)得到的結(jié)果非常接近，其原因可以歸結(jié)為Tb離

6、子間的交叉馳豫作用。該實(shí)驗(yàn)充分體現(xiàn)了組合材料樣品庫(kù)溶液燃燒合成技術(shù)的可靠性。 討論了該合成技術(shù)的改進(jìn)和應(yīng)用發(fā)展方向，包括反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、反應(yīng)的點(diǎn)火方式等，應(yīng)用發(fā)展包括高合成溫度材料、亞穩(wěn)材料、光催化材料的組合篩選等。 第三章是組合樣品X射線表征方法方面的工作。 針對(duì)組合樣品尺寸小、量少、數(shù)目多等特點(diǎn)，分析得出組合表征所需的結(jié)構(gòu)表征方法必須解決入射X射線強(qiáng)度低、θ-2θ聯(lián)動(dòng)掃描耗時(shí)長(zhǎng)這兩個(gè)問(wèn)題，進(jìn)而提出將X射線毛細(xì)管

7、聚焦技術(shù)與能量色散X射線衍射技術(shù)結(jié)合起來(lái)用于組合樣品結(jié)構(gòu)表征的方法。該表征方法的優(yōu)點(diǎn)包括：采用中空毛細(xì)管束X射線透鏡來(lái)聚焦白光X射線，可以在平行化X光的同時(shí)獲得高亮度小尺寸的入射X射線束；采用能量色散X射線衍射方式來(lái)進(jìn)行物相分析，可以避免費(fèi)時(shí)的θ-2θ聯(lián)動(dòng)掃描，而且不需要精密的機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件，采用白光X射線還能提高光源的利用率；這兩種技術(shù)的結(jié)合能在減小入射光束尺寸的同時(shí)提高入射光的強(qiáng)度，使之滿足組合表征的要求。 在常規(guī)X射線光源的

8、基礎(chǔ)上搭建了組合樣品X射線表征系統(tǒng)。該系統(tǒng)的硬件部分主要包括X射線源、毛細(xì)管束X射線微會(huì)聚透鏡、樣品架及其平移機(jī)構(gòu)、固體探測(cè)器及其電源/多道分析器。從X射線源發(fā)出的發(fā)散白光X射線經(jīng)毛細(xì)管束透鏡會(huì)聚后，轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)平行的白光X射線微會(huì)聚束，照射在組合材料樣品庫(kù)的相應(yīng)被測(cè)樣品點(diǎn)上；被測(cè)樣品衍射的X射線和發(fā)射的X射線熒光被處于衍射位置的探測(cè)器系統(tǒng)接收，并通過(guò)電纜傳送到計(jì)算機(jī)中，由計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)，再經(jīng)過(guò)相應(yīng)的分析處理，得到被測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)和成分(元素

9、)信息。為滿足不同尺寸樣品的表征需要，可在樣品庫(kù)前加放不同孔徑的針孔光闌。系統(tǒng)還集成了光纖光譜儀和視頻攝像系統(tǒng)，前者用于采集X射線發(fā)光光譜，后者用于樣品監(jiān)視和定位。為該系統(tǒng)編寫了控制及數(shù)據(jù)采集軟件，該軟件用一個(gè)虛擬的點(diǎn)陣來(lái)代表被測(cè)的樣品庫(kù)，通過(guò)改變點(diǎn)的顏色和亮度來(lái)實(shí)時(shí)顯示測(cè)試的進(jìn)度。編寫了的數(shù)據(jù)處理軟件，可對(duì)采集到的大量光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行快速的批處理，輸出標(biāo)準(zhǔn)格式的數(shù)據(jù)文件，進(jìn)而可以利用Matlab等軟件直觀顯示結(jié)果。 對(duì)8×8模擬材

10、料樣品庫(kù)中的Ag薄膜樣品(2×2×0.001mm)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果顯示大約4分鐘就可以采集到一幅可滿足定性分析要求的X射線衍射圖。通過(guò)比較探測(cè)器在不同角度采集到的衍射圖譜，可將衍射峰和熒光峰有效地分離開(kāi)來(lái)。探測(cè)器被固定在2θ=50°，4～19keV的能譜范圍對(duì)應(yīng)0.77～3.7A的晶面間距測(cè)量范圍。受探測(cè)器能量分辨能力(220eV@5.9keV)的限制，該測(cè)量方法的分辨能力△d/d為～5％，對(duì)材料結(jié)構(gòu)的定性分析來(lái)說(shuō)是可以接受的。

11、 對(duì)Tb厚度梯度薄膜(成分梯度材料樣品庫(kù)的基本組成單元)進(jìn)行了X射線熒光分析，熒光強(qiáng)度的測(cè)量值與計(jì)算值符合很好，顯示了該裝置用于熒光分析(成分分析)的可靠性。 對(duì)溶液燃燒法制備的Y3Al5O12：Tbx材料樣品庫(kù)進(jìn)行了X射線發(fā)光表征，從得到的發(fā)射光譜中觀察到了光譜分布隨Tb摻雜濃度的變化情況，結(jié)果與文獻(xiàn)一致。目前，該表征裝置采用的X光源為普通焦點(diǎn)的X射線管(焦斑大小1mm×10mm)，毛細(xì)管束透鏡的光強(qiáng)增益系數(shù)為～17，測(cè)量

12、一個(gè)樣品需要幾秒～幾分鐘的時(shí)間。由于透鏡的光強(qiáng)增益系數(shù)與光源尺寸有很大關(guān)系，若采用高亮度、細(xì)焦點(diǎn)的X射線管(焦斑大小0.1mm×1mm)，則光強(qiáng)增益可達(dá)～1000，可在一小時(shí)內(nèi)完成整個(gè)材料樣品庫(kù)的分析/表征工作。 在合肥同步輻射裝置上驗(yàn)證了Bruker公司提出的組合樣品結(jié)構(gòu)表征方法。利用同步輻射高亮度的單色光和CCD面探測(cè)器對(duì)多晶Ag膜、(PbTiO3)1-x(CoFe2O4)x周期多層膜梯度材料樣品庫(kù)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，由于樣品、