脈沖激光沉積羥基磷灰石-生物玻璃復(fù)合薄膜的研究.pdf

1、羥基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）因其具有良好的生物相容性和生物活性，并且存在于動(dòng)物的骨和牙等硬組織中，已成為臨床醫(yī)學(xué)上應(yīng)用比較廣泛的種植體材料。但是塊狀HA強(qiáng)度低、脆性大，不能應(yīng)用于人體的承載部位。為了改善種植體的機(jī)械性能，可將HA作為薄膜材料沉積到金屬基體如鈦及其合金表面來獲得機(jī)械性能和生物性能都優(yōu)異的種植體。目前HA薄膜的制備方法有等離子噴涂、溶膠-凝膠、磁控濺射、電泳沉積等方法，這些傳統(tǒng)方法在HA薄膜的制備方面都取

2、得了一定的成功，但所制備的薄膜存在HA分解、非晶化嚴(yán)重、與基體結(jié)合強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。上世紀(jì)80年代發(fā)展起來的脈沖激光沉積技術(shù)（Pulsed Laser deposition，PLD）因其能夠制備化學(xué)成分計(jì)量比準(zhǔn)確、與基體結(jié)合強(qiáng)度高的薄膜，在薄膜制備中逐漸顯示出其優(yōu)勢，也為HA生物薄膜的制備提供了一項(xiàng)新技術(shù)。另外，HA與鈦合金在熱膨脹系數(shù)等機(jī)械性能上差別較大，種植體在環(huán)境溫度發(fā)生變化時(shí)會(huì)導(dǎo)致種植體表面裂紋的產(chǎn)生，影響種植體的使用壽命。因此可以

3、將生物活性更高、熱膨脹系數(shù)低但溶解速度快的45S5玻璃與HA混合，制備HA/45S5復(fù)合薄膜，不但可以提高薄膜的結(jié)合強(qiáng)度，而且有利于薄膜生物活性的增加。本文采用脈沖激光沉積技術(shù)在鈦合金Ti-6Al-4V表面制備HA/45S5復(fù)合生物薄膜，綜合利用掃描電鏡（SEM）、電子探針（EPMA）、X-射線衍射（XRD）、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）、原子力顯微鏡（AFM）等測試方法對沉積的薄膜的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過體外模擬體液浸泡試驗(yàn)研究

4、薄膜的生物活性，并對薄膜的生物安全性進(jìn)行評價(jià)。 試驗(yàn)結(jié)果表明，脈沖激光沉積HA/45S5復(fù)合薄膜的表面存在大量的直徑為0.2～3μm的球形和不規(guī)則形狀的顆粒。靶材中原有45S5成分在沉積后仍舊以非晶的形式存在，HA則會(huì)部分發(fā)生分解生成β-Ca3（PO4）3，其結(jié)晶度受到沉積工藝條件的影響很大。薄膜沉積后HA晶格中的羥基丟失，Si-O-Si四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，導(dǎo)致Si-O鍵的振動(dòng)吸收峰向低值偏移，并產(chǎn)生Si-O非橋氧鍵（Si-

5、O-NBO）。 脈沖沉積工藝對薄膜的組織結(jié)構(gòu)、相組成、薄膜的結(jié)合強(qiáng)度等影響很大。襯底溫度的升高為等離子體在基體表面的沉積注入了新的能量，有利于更多的粒子在表面沉積，導(dǎo)致薄膜表面顆粒數(shù)目增多，粗糙度增加，同時(shí)有利于提高薄膜的結(jié)晶度以及薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度。襯底溫度的升高還加速P的丟失，使薄膜中的Ca/P原子比增大。 反應(yīng)氣氛壓力的減小意味著反應(yīng)室中氣體分子密度的降低，等離子羽輝中粒子與氣體分子碰撞的幾率降低，能量損失減少，

6、沉積到基體表面的粒子所具有的動(dòng)能更大，與基體的結(jié)合強(qiáng)度更高。但氣氛壓力減小會(huì)使等離子羽輝的錐角變大，P更容易丟失，薄膜粗糙度和結(jié)晶度都隨之降低。微氧氣氛可促使低熔點(diǎn)的P氧化，在薄膜冷卻過程中減少P元素的丟失，降低薄膜的Ca/P原子比，并且存在CO32-離子替代OH-離子的現(xiàn)象。另外，薄膜形成的初始階段，沉積的粒子沿著基體表面外延生長，與基體間存在很好的晶格匹配，因此激光脈沖數(shù)目越少，薄膜與基體的結(jié)合力越大。 靶材成分不同對薄膜的

7、表面形貌影響不大，主要影響薄膜中P、Na元素的丟失程度，靶材中45S5的相對含量越高，薄膜的P、Na元素丟失越嚴(yán)重。45S5玻璃的添加會(huì)引起薄膜結(jié)晶度的降低，同時(shí)會(huì)影響HA的晶格取向，當(dāng)45S5添加量為20 wt.％和50 wt.％時(shí)，薄膜中HA發(fā)生c軸擇優(yōu)取向。HA晶體結(jié)構(gòu)中OH-具有嚴(yán)格的[0001]取向，激光燒蝕過程中OH-極易失去，形成了c軸取向的空穴通道。薄膜形成過程中，在外來粒子的作用下，磷灰石晶體便有可能沿著[0001]方

8、向生長形成c軸取向。45S5的添加會(huì)降低薄膜與基體間熱膨脹系數(shù)的差異，有利于提高薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度，但過高的45S5添加量又會(huì)導(dǎo)致薄膜非晶化嚴(yán)重，使結(jié)合強(qiáng)度降低。本試驗(yàn)中，當(dāng)45S5的添加量為20 wt.％時(shí)，薄膜結(jié)合強(qiáng)度最大，臨界載荷為18.7N。 45Pa氬氣氣氛下，襯底溫度為200℃時(shí)50 wt.％ HA+50 wt.％45S5薄膜為非晶態(tài)，適當(dāng)熱處理可有效提高薄膜的結(jié)晶度以及與基體的結(jié)合力。600℃熱處理1h后薄膜的臨

9、界載荷為17.5N，但隨著溫度的提高和保溫時(shí)間的延長，熱處理又會(huì)破壞薄膜的完整性，使薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度呈下降趨勢。熱處理溫度一定時(shí)，隨著保溫時(shí)間的延長，薄膜晶粒尺寸逐漸增大。保溫時(shí)間為2h時(shí)，700℃熱處理的薄膜中的HA呈現(xiàn)a軸取向，薄膜表面析出細(xì)小的顆粒物，800℃熱處理的薄膜的HA則呈現(xiàn)c軸取向，薄膜表面析出針狀組織。熱處理溫度的提高和保溫時(shí)間的延長會(huì)使Si-O四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中由外來粒子引起的晶格畸變程度降低，導(dǎo)致FTIR結(jié)果中S

10、i-O單非橋氧功能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度減弱甚至消失，同時(shí)使739cm-1附近的Si-O彎曲振動(dòng)吸收峰向高值區(qū)偏移。 體外模擬體液浸泡試驗(yàn)表明生物薄膜在模擬體液浸泡過程中的初始階段溶解行為占主導(dǎo)地位，而后以沉淀行為為主，所制備的HA/45S5薄膜具有良好的生物活性，但薄膜的溶解和沉淀速率受到結(jié)晶度的影響。 含有45S5成分的薄膜在浸泡過程中，薄膜中的Na+、Ca2+等離子會(huì)迅速與體液中的H+或者H3O+發(fā)生離子交換，P元素則以PO

11、43-、HPO42-、H2PO4-等形式快速溶于體液中，而薄膜中的Si-O-Si鍵遭到破壞后Si元素以Si（OH）4的形式溶解于體液中。體液中Si（OH）4在薄膜表面附近濃度很大，極易發(fā)生縮聚反應(yīng)形成[SiO2]聚合體，并在薄膜表面沉積后形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的富Si凝膠層，加上Zeta電勢的作用，當(dāng)薄膜表面附近體液中Ca2+、PO43-離子濃度達(dá)到飽和時(shí)，Ca2+、PO43-離子的擴(kuò)散會(huì)在凝膠層上形成非晶CaO-P2O5，非晶CaO-P2O

12、5與OH-、CO32-等離子結(jié)合后便結(jié)晶形成羥基磷灰石或者碳酸磷灰石。HA薄膜在模擬體液浸泡時(shí)，新鈣磷層的形成過程主要受Zeta電勢的影響。當(dāng)薄膜表面附近的溶液中Ca2+、PO43-離子達(dá)到飽和時(shí)，Ca2+、PO43-離子便會(huì)交替在薄膜表面沉積形成新的鈣磷層。 薄膜在模擬體液浸泡后的FTIR結(jié)果表明溶解過程中原始薄膜的基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱甚至消失，隨后新沉積的磷灰石的基團(tuán)的吸收峰出現(xiàn)并不斷增強(qiáng)。在沉積過程中，磷灰石結(jié)構(gòu)中容易

13、形成CO32-離子的B型替代形成碳酸磷灰石。XRD結(jié)果表明隨著浸泡時(shí)間的延長，非晶薄膜逐漸有HA析出，結(jié)晶度逐漸升高，而結(jié)晶度較高的HA薄膜和襯底溫度為600℃時(shí)50 wt.％ HA+50 wt.％45S5薄膜浸泡后其結(jié)晶度經(jīng)歷先降低后增高的過程。 通過溶血試驗(yàn)、L929細(xì)胞毒性作用試驗(yàn)和急性全身毒性試驗(yàn)對所制備的薄膜進(jìn)行了生物安全性評價(jià)。結(jié)果表明，本試驗(yàn)中所制備的薄膜無細(xì)胞毒性作用，不會(huì)引起溶血反應(yīng)和急性全身毒性反應(yīng)，對細(xì)胞生