聚乙二醇-b-聚丙烯腈兩親性嵌段共聚物的自組裝行為及其性能研究.pdf

1、本論文采用了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成了一系列結(jié)構(gòu)清晰的 PAN-b-PEG-b-PAN(PAEA)、PAN-b-PEO(PAE)兩親性嵌段共聚物，并對其熱穩(wěn)定性、結(jié)晶行為及其在選擇性溶劑中的自組裝行為進(jìn)行了研究。同時以PAE兩親性嵌段共聚物形成的球形膠束為納米反應(yīng)器，在超聲輻照下制備了分散性較好、尺寸均勻的立方相納米銀顆粒。 1、首先分別對聚乙二醇單甲醚2000(PE02000)和聚乙二醇2000(PEG2000)進(jìn)行端基轉(zhuǎn)化

2、，得到了單/雙溴封端的聚乙二醇，以此為大分子引發(fā)劑，CuBr/bpy為催化體系，碳酸乙烯酯為溶劑，在70℃下實(shí)現(xiàn)了丙烯腈的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到了PAEA、PAE兩親性嵌段共聚物，通過紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(<'1>H NMR)和凝膠色譜(GPC)對其結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布進(jìn)行了表征。 2、對PAEA、PAE兩類嵌段共聚物在選擇性溶液中的自組裝行為進(jìn)行了研究。首先通過<'1>HNMR表征，證明了嵌段共聚物在選擇性水

3、中能形成膠束。通過動態(tài)激光散射(DLS)和TEM分別考察了這兩類嵌段共聚物的組成、濃度、溶劑和添加劑等因素對膠束尺寸大小、膠束穩(wěn)定性及膠束形態(tài)的影響。研究結(jié)果表明：共聚物PAEA、PAE在不同的選擇性溶劑中獲得的膠束溶液其膠束粒子平均尺寸均隨聚合物的分子量、膠束溶液的濃度的增大而增加。當(dāng)溶劑由DMF變?yōu)門HF時，膠束的形貌從球狀向棒狀發(fā)生轉(zhuǎn)變；不同的添加劑會使膠束出現(xiàn)球狀、棒狀和囊泡的結(jié)構(gòu)。 3、應(yīng)用熱分析(TGA)和紅外光譜(

4、FT-IR)等方法，對兩親性嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：PAEA的熱穩(wěn)定性較純PEG要高，且隨著PAEA兩親性嵌段共聚物的分子量的增加，此嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。通過X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱(DSC)和偏光顯微鏡(POM)等手段研究發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物PAEA、PAE的組成對PEG/PEO嵌段的結(jié)晶性能有很大的影響，當(dāng) PEG/PEO含量較低時，等速升溫曲線上的熔融峰出現(xiàn)在高溫區(qū)；隨著含量的增加，DSC曲線上分別在低

5、溫、高溫區(qū)出現(xiàn)雙熔融峰，進(jìn)一步增加PEG/PEO的含量，高溫區(qū)的熔融峰消失，只有低溫熔融峰，該現(xiàn)象是嵌段共聚物中PEG/PEO不完善結(jié)晶的二次結(jié)晶造成的。通過比較三嵌段共聚物PAEA與兩嵌段共聚物PAE中PEG結(jié)晶性能，表明兩嵌段共聚物中PEO的結(jié)晶能力高于三嵌段共聚物中PEG嵌段的結(jié)晶性能。上面的結(jié)論說明，嵌段共聚物組成影響PEG/PEO的成核機(jī)理，當(dāng)PEG/PEO含量低時，以均相成核結(jié)晶；含量高時，PEG/PEO以非均相成核生長。由

6、POM的結(jié)果顯示，PAE(c)能形成球晶類似于PEO均聚物的結(jié)晶形貌，PAE(a)，PAE(b)和PAEA(a)、PAEA(b)、PAEA(c)都不能形成球晶，說明PAN鏈段長度和嵌段共聚物的鏈結(jié)構(gòu)對整個結(jié)晶形貌的影響很大。 4、以PAE兩親性嵌段共聚物形成的球形膠束為納米反應(yīng)器，在超聲輻照下成功地制備了分散性較好、尺寸均勻的立方相納米銀顆粒，銀納米粒子的平均粒徑為20 nm。用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、透射