基于TG-DSC的三種固態(tài)有機過氧化物熱危險性分析.pdf

1、有機過氧化物是工業(yè)生產中一種重要的助劑，具有釋放自由基的能力。釋放出的自由基具有強烈的反應性，能使有機過氧化物不必借助外界的氧就進行分子內分解、分子內或分子間的氧化還原反應。因此，在日常生產、貯存、運輸和使用過程中，對熱、摩擦、振動、撞擊等外界刺激極為敏感，具有不穩(wěn)定、易分解的特性。為了避免有過氧化物因自熱作用引發(fā)火災爆炸事故，需要選擇合適的研究指標，采取適當?shù)氖侄魏头椒▽ζ錈嶙匀嘉ｋU性進行研究。
　　 本文通過比較各種熱力學和

2、動力學參數(shù)的優(yōu)缺點，選擇使用自加速分解溫度(SADT)作為有機過氧化物熱危險性研究指標。使用TG-DSC聯(lián)用儀(SDT Q600)對三種固態(tài)有機過氧化物進行小藥量熱分析實驗，采用熱分析動力學的Popescu法對多重掃描速率下的熱力學數(shù)據(jù)進行分析，運用熱爆炸理論推算出25 kg標準包裝和較大體積的包裝下的SADT值。
　　 結果表明：
　　 (1)對于在放熱反應開始之前蒸發(fā)或升華現(xiàn)象不明顯的固態(tài)有機過氧化物，使用TG-DS

3、C聯(lián)用儀，在常壓下用敞開樣品池進行測定，能獲得可信的熱力學數(shù)據(jù)。
　　 (2)與前人研究相比，由于動力學補償效應的存在，采用單個掃描速率法得到的過氧化苯甲酰(BPO)的活化能和指前因子的值較為發(fā)散。采用Popescu多重掃描速率法得到的BPO的活化能為113.77 kJ·mol-1、指前因子為6.83×1013 s-1，與文獻報道的BPO過氧鍵斷裂生成自由基的反應所得到的值吻合較好，可靠性較高。
　　 (3)在準確求解動

4、力學參數(shù)的基礎上，結合熱力學參數(shù)，通過熱爆炸理論，能安全、簡便、快速、較為準確地推算出SADT。25 kg標準包裝下，BPO的SADT值為77℃，與美國式實驗法測得的80℃基本一致；過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化環(huán)己酮(CCP)的SADT值分別為100℃和112℃，高于美國式實驗法測得的80℃，分析其原因可能是由于這兩種物質均采用溶劑保存以降低感度致使純度較低所導致的。
　　 (4)隨著體積的增大，有機過氧化物的SADT大幅下