10076.三價銠鈷催化芳烴經(jīng)碳氫鍵活化與不飽和分子的偶聯(lián)反應

1、博士學位論文三價銠／鈷催化芳烴經(jīng)碳氫鍵活化與不飽和分子的偶聯(lián)反應Rh(111)／Co(i11)一CatalyzedCouplingofAreneswithUnsaturatedSubstratesviaCHBondActivation學號：11307112大連理工大學DalianUniversityofTechnology大連理工大學博士學位論文摘要IIll[IIIll1IllIlllIIIY3164948一近年來，過渡金屬催化的碳氫鍵

2、官能化反應為構建碳一碳以及碳雜原子鍵提供了一系列高效、便捷J新力琺。特別是三價銠和三價鈷催化劑由于具有活性高、選擇性好、官能團兼容性好以及底物適用范圍廣等優(yōu)點，被廣泛應用于芳烴的碳氫活化與轉化。該論文首先綜述了三價銠催化芳烴經(jīng)碳氫鍵活化與炔發(fā)生環(huán)化反應以及芳烴碳氫鍵的直接胺化、硫化、鹵化、硒化等反應體系；其次，綜述了一系列三價鈷催化的碳氫鍵活化官能化的反應；最后，對三價銠催化芳烴碳氫活化與官能化的炔烴之間環(huán)化反應、芳烴直接硫化、以及三價

3、鈷催化的胺化環(huán)化反應等進行了研究。具體內(nèi)容如下：(1)三價銠催化1苯甲?；量┡c炔丙基醇的反應。論文研究了溫和條件下1苯甲?；量┡c炔丙基醇的氧化偶聯(lián)反應，合成了具有環(huán)外雙鍵的六元環(huán)內(nèi)酯。反應中酰胺官能團起到原位官能化導向基的作用，反應具有底物范圍廣，催化活性高等優(yōu)點。當使用手性炔丙醇做原料時，炔丙基醇片段的手性能夠保持，并得到高光學純的內(nèi)酯產(chǎn)物。(2)三價銠催化芳烴與亞磺酸鈉的反應。利用極性反轉策略，利用高價碘試劑作為氧化劑對芳烴底物

4、進行極性反轉，得到可分離的穩(wěn)定非對稱二芳基高價碘鹽。該高價碘鹽和芳基亞磺酸鈉在非催化條件下可發(fā)生親核取代反應，實現(xiàn)芳烴的磺?；?。除了芳烴磺酰化之外，通過該體系也實現(xiàn)了酰胺化、疊氮化、硫化和鹵化等反應。(3)利用亞胺基作為定位基團，在無外加氧化劑條件下，利用鈷催化劑實現(xiàn)了二苯甲酮Ⅳ亞磺酰亞胺經(jīng)碳氫活化與噫唑酮環(huán)化生成喹唑啉類化合物。首次利用碳氫活化的方法制備了喹唑啉類化合物。機理研究表明，芳烴先發(fā)生酰胺化，而酰胺化后的中間體無需催化便可發(fā)