三價銠-銥催化芳烴經(jīng)碳氫鍵活化與不飽和分子及親核試劑的偶聯(lián)反應.pdf

1、過渡金屬催化碳氫鍵活化作為一種高效和原子經(jīng)濟的合成方法被越來越多的化學工作者所重視。近年來，三價銠和三價銥由于其具有活性高、選擇性好、官能團兼容性好和底物適用范圍廣等優(yōu)點被廣泛應用于碳氫活化。本論文主要對三價銠催化芳烴碳氫活化與張力環(huán)開環(huán)偶聯(lián)、直接硝基化和炔基化、與炔烴環(huán)化構(gòu)建不同雜環(huán)化合物、與醌的偶聯(lián)，以及三價銥催化芳烴碳氫活化炔基化等進行研究，取得成果以下:
　　1、發(fā)展了一個芳烴碳氫鍵活化與張力環(huán)開環(huán)相結(jié)合的反應體系。芳烴碳

2、氫活化與7-氧雜苯并降冰片烯在氧化還原中性條件下發(fā)生反應，以[RhCp*Cl2]2為催化劑，添加AgSbF6和PivOH，1，4-二氧六環(huán)為溶劑，在130℃下反應，經(jīng)芳烴碳氫活化和脫水過程，生成2-萘基化產(chǎn)物;而芳烴碳氫活化與7-氮雜苯并降冰片烯的反應則需要AgOAc作為氧化劑，1，4-二氧六環(huán)為溶劑，加熱120℃反應。發(fā)生開環(huán)偶聯(lián)并進一步發(fā)生二次碳氫活化，經(jīng)分子內(nèi)碳氮偶聯(lián)高效的合成二氫咔唑類化合物，并對機理進行較為詳細的研究，分離出關(guān)

3、鍵的七元環(huán)銠金屬絡(luò)合物。
　　2、利用極性反轉(zhuǎn)策略，發(fā)展了一個三價銠催化芳烴碳氫活化與親核試劑反應的體系。在反應體系中加入PhI(OTs)OH，使芳烴底物發(fā)生極性反轉(zhuǎn)，達到與親核試劑電性匹配的目的，從而實現(xiàn)與具有親核性的NaNO2反應合成硝基化合物。以TIPS-EBX作為炔基化試劑，使偶聯(lián)組分發(fā)生極性反轉(zhuǎn)，實現(xiàn)芳烴碳氫活化炔基化。實驗發(fā)現(xiàn)，三價銠與三價銥在碳氫炔基化過程中具有互補作用。
　　3、在氧化-還原中性或氧化條件下實

4、現(xiàn)了三價銠催化含有不同導向基的芳烴與炔烴的環(huán)化反應，合成了一系列具有潛在應用價值的環(huán)狀化合物。
　　a)利用硝酮作為定位基團，在氧化還原中性條件下，實現(xiàn)了N-叔丁基-α-芳基硝酮碳氫活化與炔烴環(huán)化高效合成二氫茚酮類化合物，并對機理進行研究，通過18O標記實驗確定了產(chǎn)物中的氧可能來自于水;
　　b)利用分子內(nèi)氮氧鍵斷裂作為內(nèi)部氧化劑，實現(xiàn)了三價銠催化含有二級醇結(jié)構(gòu)的異喹啉類化合物的合成，原子利用率可達100％;
　　c)

5、實現(xiàn)了三價銠催化芳基磺酸與炔烴氧化偶聯(lián)合成磺酸內(nèi)酯。可以通過控制反應條件得到不同類型的產(chǎn)物，AgOAc作為氧化劑，1，4-二氧六環(huán)作為溶劑，得到磺酸內(nèi)酯;AgOAc和Ag2CO3同時作為氧化劑，叔丁醇作為溶劑，則得到多取代的萘;
　　d)三價銠催化2-芳基咪唑并[1，2-a]吡啶與炔烴反應，通過對反應條件的控制可以實現(xiàn)雙碳氫鍵活化和單次碳氫鍵活化，得到稠環(huán)化合物或異喹啉鹽。AgOAc作為氧化劑，得到稠環(huán)化合物，該反應經(jīng)歷了兩次碳氫