三價(jià)銠-銥催化芳烴經(jīng)碳?xì)滏I活化與不飽和分子及親核試劑的偶聯(lián)反應(yīng).pdf

1、過渡金屬催化碳?xì)滏I活化作為一種高效和原子經(jīng)濟(jì)的合成方法被越來越多的化學(xué)工作者所重視。近年來，三價(jià)銠和三價(jià)銥由于其具有活性高、選擇性好、官能團(tuán)兼容性好和底物適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于碳?xì)浠罨?。本論文主要?duì)三價(jià)銠催化芳烴碳?xì)浠罨c張力環(huán)開環(huán)偶聯(lián)、直接硝基化和炔基化、與炔烴環(huán)化構(gòu)建不同雜環(huán)化合物、與醌的偶聯(lián)，以及三價(jià)銥催化芳烴碳?xì)浠罨不冗M(jìn)行研究，取得成果以下:
　　1、發(fā)展了一個(gè)芳烴碳?xì)滏I活化與張力環(huán)開環(huán)相結(jié)合的反應(yīng)體系。芳烴碳

2、氫活化與7-氧雜苯并降冰片烯在氧化還原中性條件下發(fā)生反應(yīng)，以[RhCp*Cl2]2為催化劑，添加AgSbF6和PivOH，1，4-二氧六環(huán)為溶劑，在130℃下反應(yīng)，經(jīng)芳烴碳?xì)浠罨兔撍^程，生成2-萘基化產(chǎn)物;而芳烴碳?xì)浠罨c7-氮雜苯并降冰片烯的反應(yīng)則需要AgOAc作為氧化劑，1，4-二氧六環(huán)為溶劑，加熱120℃反應(yīng)。發(fā)生開環(huán)偶聯(lián)并進(jìn)一步發(fā)生二次碳?xì)浠罨?，?jīng)分子內(nèi)碳氮偶聯(lián)高效的合成二氫咔唑類化合物，并對(duì)機(jī)理進(jìn)行較為詳細(xì)的研究，分離出關(guān)

3、鍵的七元環(huán)銠金屬絡(luò)合物。
　　2、利用極性反轉(zhuǎn)策略，發(fā)展了一個(gè)三價(jià)銠催化芳烴碳?xì)浠罨c親核試劑反應(yīng)的體系。在反應(yīng)體系中加入PhI(OTs)OH，使芳烴底物發(fā)生極性反轉(zhuǎn)，達(dá)到與親核試劑電性匹配的目的，從而實(shí)現(xiàn)與具有親核性的NaNO2反應(yīng)合成硝基化合物。以TIPS-EBX作為炔基化試劑，使偶聯(lián)組分發(fā)生極性反轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)芳烴碳?xì)浠罨不?。?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三價(jià)銠與三價(jià)銥在碳?xì)淙不^程中具有互補(bǔ)作用。
　　3、在氧化-還原中性或氧化條件下實(shí)

4、現(xiàn)了三價(jià)銠催化含有不同導(dǎo)向基的芳烴與炔烴的環(huán)化反應(yīng)，合成了一系列具有潛在應(yīng)用價(jià)值的環(huán)狀化合物。
　　a)利用硝酮作為定位基團(tuán)，在氧化還原中性條件下，實(shí)現(xiàn)了N-叔丁基-α-芳基硝酮碳?xì)浠罨c炔烴環(huán)化高效合成二氫茚酮類化合物，并對(duì)機(jī)理進(jìn)行研究，通過18O標(biāo)記實(shí)驗(yàn)確定了產(chǎn)物中的氧可能來自于水;
　　b)利用分子內(nèi)氮氧鍵斷裂作為內(nèi)部氧化劑，實(shí)現(xiàn)了三價(jià)銠催化含有二級(jí)醇結(jié)構(gòu)的異喹啉類化合物的合成，原子利用率可達(dá)100％;
　　c)

5、實(shí)現(xiàn)了三價(jià)銠催化芳基磺酸與炔烴氧化偶聯(lián)合成磺酸內(nèi)酯?？梢酝ㄟ^控制反應(yīng)條件得到不同類型的產(chǎn)物，AgOAc作為氧化劑，1，4-二氧六環(huán)作為溶劑，得到磺酸內(nèi)酯;AgOAc和Ag2CO3同時(shí)作為氧化劑，叔丁醇作為溶劑，則得到多取代的萘;
　　d)三價(jià)銠催化2-芳基咪唑并[1，2-a]吡啶與炔烴反應(yīng)，通過對(duì)反應(yīng)條件的控制可以實(shí)現(xiàn)雙碳?xì)滏I活化和單次碳?xì)滏I活化，得到稠環(huán)化合物或異喹啉鹽。AgOAc作為氧化劑，得到稠環(huán)化合物，該反應(yīng)經(jīng)歷了兩次碳?xì)?/p>