N-活化芳烴α-H與鹵代芳烴偶聯(lián)反應(yīng)的研究.pdf

1、在金屬介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)中，官能團(tuán)化的氯代芳烴比相應(yīng)的溴代芳烴和碘代芳烴在實(shí)際應(yīng)用上更加廣泛，然而氯代芳烴作為底物時(shí)，反應(yīng)卻更加困難。研究發(fā)現(xiàn)釕催化N-活化芳烴鄰位C-H鍵可以得到單芳基化和雙芳基化偶聯(lián)產(chǎn)物，氯代、溴代和碘代芳烴都可以發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)活性不同。
　　C-C鍵的形成是有機(jī)合成化學(xué)中最基本轉(zhuǎn)化之一，雖然通過釕催化N-活化芳烴鄰位C-H鍵和鹵代芳烴偶聯(lián)構(gòu)建C-C鍵已有報(bào)道，但目前使用的親電試劑主要是活性較高的溴代芳烴，碘代芳

2、烴，而使用活性較低的氯代芳烴，同時(shí)應(yīng)用大基團(tuán)富電子的配體控制的選擇性活化特定位置C-H鍵進(jìn)行偶聯(lián)的研究鮮見報(bào)道。本文研究了膦配體-釕催化含氮導(dǎo)向基團(tuán)芳基化合物鄰位C-H鍵和氯代芳烴或雜環(huán)氯代烴的偶聯(lián)反應(yīng)并拓展了氯代芳烴作為反應(yīng)底物范圍。
　　本文重點(diǎn)對(duì)反應(yīng)配體的種類進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)大基團(tuán)的含膦化合物作為配體時(shí)，得到了很好的產(chǎn)率，且配體的選擇性很好。通過大量的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，獲得了優(yōu)化反應(yīng)條件:以商業(yè)化的二聚體釕化合物[RuCl2(p-c

3、ymene)2]作為催化劑(催化劑用量1 mol％)，以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，新型大基團(tuán)富電子含膦化合物作為配體(配體用量為2 mol％)，碳酸鉀作為堿，氯代芳烴作為底物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行拓展研究，選擇活性不高的氯代芳烴或者雜環(huán)氯代烴作為底物，得到了一系列新的化合物，產(chǎn)物收率可以達(dá)到80％左右。又對(duì)導(dǎo)向基團(tuán)進(jìn)行了考察，并得到了一系列新的化合物，產(chǎn)物收率可以達(dá)到中等水平，同時(shí)又進(jìn)行了連續(xù)化反應(yīng)的研究，可以得到連續(xù)芳基化化合物