金屬茂鋯誘導(dǎo)硅橋聯(lián)二炔與炔烴以及鹵代芳烴反應(yīng)研究.pdf

1、噻咯并苯有機小分子因結(jié)構(gòu)上優(yōu)點，例如其從價鍵角度，能夠形成σ*-π*共軛，可有效降低體系 LUMO能級、提高電子親合勢，從結(jié)構(gòu)方面，其分子中并環(huán)產(chǎn)生的剛性階梯型結(jié)構(gòu)可避免分子構(gòu)象無序性、擴大π-共軛，使其具有了一系列獨特的光電學(xué)性質(zhì)，因此這種分子在有機電致發(fā)光材料分子的領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，因此迫切需要對于其新型合成方法的研究，克服現(xiàn)有方法底物，反應(yīng)條件方面的不足。
　　本文在課題組對鋯化學(xué)的研究基礎(chǔ)之上，首先提出了以二甲基（炔

2、基）[2-（炔基）苯基]硅烷，即硅橋聯(lián)二炔為底物，在二丁基二茂鋯根岸試劑的作用下，反應(yīng)生成含硅鋯雜環(huán)戊二烯中間體，再進一步對該中間體與丁炔二酸二酯類吸電炔烴的[2+2+2]在氯化亞銅介導(dǎo)下的環(huán)加成反應(yīng)進行了探索，合成了一系列未見報道的硅雜芴衍生物，且反應(yīng)分離收率處于55％—95%的中等到優(yōu)秀水平。進而對其中酯基的衍生化進行了研究，在硅雜芴分子基礎(chǔ)上衍生了四氫鋁鋰還原，三溴化磷溴化、與炔基鋰的偶聯(lián)，最終再次獲得了兩種未報道新型的二烯，對于

3、硅雜芴2a分子其還原、溴化過程的收率分別為100%，92%；與炔烴偶聯(lián)得二炔5a56%，5b62%。
　　其次，進一步對雙硅橋聯(lián)四炔型原料進行了合成，以兩步反應(yīng)收率79%，58%得到了一種雙硅橋聯(lián)四炔分子7a，并對該分子與根岸試劑反應(yīng)生成雙鋯雜環(huán)戊二烯，以及實現(xiàn)原料完全轉(zhuǎn)化后與丁炔二酸二甲酯的環(huán)加成反應(yīng)對單步反應(yīng)的條件進行了優(yōu)化，雖然沒有分離獲得提純后的目標分子，但通過反應(yīng)結(jié)果進行分析，提出了下一步實驗中對反應(yīng)方案的改良方式。

4、r>　　最終，對于已經(jīng)實現(xiàn)合成的含硅鋯雜環(huán)戊二烯中間體與鹵代芳烴的偶聯(lián)進行了探索，并采用了直接偶聯(lián)法和碘化，叔丁基鋰鋰化間接偶聯(lián)反應(yīng)兩種方法嘗試了該實驗。對于直接方法，優(yōu)化了溶劑與溫度的條件后反應(yīng)結(jié)果并不理想；而對于鋯雜環(huán)戊二烯的碘化得以順利進行，以92%的收率獲得了二碘化物9a，這種碘化物在叔丁基鋰鋰化后中間體活性較強，進而與鄰二碘苯反應(yīng)后產(chǎn)生較多副產(chǎn)物。分析反應(yīng)結(jié)果后對接下來實驗中直接法強化主反應(yīng)以及間接法控制反應(yīng)活性的改良方法進行