鹵代芳烴和N-雜芳烴的選擇性C-N鍵形成反應(yīng)研究.pdf

1、N-芳基含氮雜環(huán)化合物是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥合成、有機(jī)催化劑、先進(jìn)材料、太陽(yáng)能電池電轉(zhuǎn)化材料等領(lǐng)域，因此它的合成方法也越來(lái)越受到研究者的廣泛關(guān)注。本論文通過(guò)催化體系的篩選，高效控制了吡啶環(huán)或芳環(huán)上兩個(gè)或多個(gè)鹵原子的選擇性，發(fā)展了一類(lèi)精準(zhǔn)可控構(gòu)建C-N鍵的合成方法。論文主要包括以下幾部分：
　　1、發(fā)展了一種以2,6-二溴吡啶和胺為原料，Cu催化選擇性制備2-溴-6-取代基吡啶的方法，保留的溴原子可以進(jìn)一步官能化

2、，通過(guò)Cu催化的C-N偶聯(lián)反應(yīng)，首次得到了一系列非對(duì)稱吡啶橋連2,6-二取代基的化合物。
　　2、針對(duì)上述工作反應(yīng)選擇性較差、產(chǎn)品收率較低的問(wèn)題，以經(jīng)濟(jì)易得的2,6-二氟吡啶為原料，發(fā)展一類(lèi)無(wú)金屬催化制備2-溴-6-取代基吡啶的方法。值得一提的是，在這種無(wú)金屬的催化體系中，2-氟-5-溴吡啶選擇性活化C-F鍵，與N-雜環(huán)胺類(lèi)化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)；然而，2-氯-5-溴嘧啶則通過(guò)C-Cl鍵的活化與N-雜環(huán)胺類(lèi)化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

3、的結(jié)果可知，這種活性位點(diǎn)差異的原因是嘧啶環(huán)1,3-位兩個(gè)N原子的強(qiáng)吸電子作用活化了氯原子。
　　3、以鹵代氟苯和咔唑的 N-芳基化反應(yīng)為模型反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)條件優(yōu)化，最終得到一條高選擇性合成鹵代N-芳基咔唑化合物的合成路線。值得一提的是，在Cu催化劑存在條件下，鄰碘氟苯的C-N偶聯(lián)反應(yīng)受空間位阻影響較大，C-I并未活化，而是通過(guò)C-F的鍵的活化得到了鹵代N-芳基咔唑化合物。鹵代N-芳基咔唑上保留鹵原子賦予其進(jìn)一步功能化的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)鈀

4、催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)可得到各類(lèi)具有重要應(yīng)用價(jià)值的N-芳基咔唑骨架化合物。
　　4、發(fā)展了一種簡(jiǎn)單高效無(wú)配體的三氟酮直接炔基化反應(yīng)的方法，首先通過(guò)對(duì)溶劑、溫度、Cu源、堿的篩選。在最優(yōu)條件下，此無(wú)配體催化體系表現(xiàn)出較好的底物普適性，高收率的得到了一系列的目標(biāo)產(chǎn)物。H-D交換實(shí)驗(yàn)探究表明，Cu催化的端炔氧化加成是速率決定步驟，DMSO和K2CO3形成的超堿體系促進(jìn)了Cu和端炔的氧化加成，生成活性的Cu-炔配合物，從而加速反應(yīng)速率。最后，