手性銥催化氮雜苯并降冰片烯與芳香伯胺類親核試劑的不對稱開環(huán)反應(yīng)研究.pdf

1、過渡金屬催化的活潑環(huán)狀烯烴與不同類型的親核試劑的開環(huán)反應(yīng)在合成有手性構(gòu)架的化合物的過程中應(yīng)用很廣泛。本論文綜述了過渡金屬不對稱催化氮雜苯并降冰片烯開環(huán)反應(yīng)的研究進(jìn)展。而在這個大的領(lǐng)域中，我們關(guān)注的是通過含氮的親核試劑與氮雜苯并降冰片烯的開環(huán)反應(yīng)形成新的碳氮鍵，這種類型的反應(yīng)能快速有效地合成含有1，2-二胺骨架的化合物，這種化合物具有很好的生物活性，并且可以用來合成手性配體。
　　 我們課題組首次采用銥催化劑進(jìn)行了氮雜苯并降冰片烯

2、與芳香伯胺的開環(huán)反應(yīng)。我們用銥配合物[Ir（COD）Cl]2（1.5 mol）與手性雙膦配體（S）-BINAP（2mol％）絡(luò)合形成的體系催化氮雜苯并降冰片烯與芳香伯胺胺類親核試劑的開環(huán)反應(yīng)，所得到的1，2-二胺衍生物的對映選擇性較高。以鄰氨基苯甲酸為起始原料，在亞硝酸異戊酯的作用下形成重氮鹽，通過放氮脫羧形成苯炔，再與叔丁基吡咯酸酯環(huán)加成，得到中間體氮雜苯并降冰片烯1。將底物1溶解到二氯甲烷、三乙胺、四甲基硅烷和甲醇的體系中，用對甲基

3、苯磺?；蛞阴；〈孜?中氮原子上的-Boc，就分別可以得到底物2和3。本文還對催化條件進(jìn)行系統(tǒng)的優(yōu)化研究，如配體，催化劑的量，溶劑，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，底物和親核試劑對開環(huán)反應(yīng)結(jié)果的影響。
　　 所合成的中間體1～3和新的手性化合物1a～1b，1f～1k，2a～2k，3a～3d，3f～3g，3i～3k均通過IR，1H NMR，13C NMR，MS和元素分析測定其結(jié)構(gòu)并表征，確證了所合成的化合物與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)相符。通過HPL