用于NOx吸附-分解的多酸新體系構(gòu)建與過程特性研究.pdf

1、氮氧化物(NOx)屬于危害極大又較難治理的大氣污染物，不僅可以誘發(fā)酸雨，引起臭氧層空洞，還會導(dǎo)致對流層和平流層光化學(xué)煙霧的發(fā)生，并且嚴(yán)重危害人類健康。近年來，氮氧化物的去除已經(jīng)引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。氮氧化物的直接催化分解法因過程中不消耗還原劑、不產(chǎn)生二次污染、工藝簡單、經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)而逐漸成為去除NOx最具有吸引力的方法之一。
　　 雜多化合物兼具酸堿性和氧化還原性，已作為環(huán)境友好型催化新材料成功應(yīng)用于有機(jī)合成工業(yè)催化領(lǐng)域

2、。近年來，雜多化合物也作為新穎的NOx分解催化劑，吸引了海內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。雜多化合物具有大的分子體積、可調(diào)變的酸性、“假液相”行為，是NOx催化分解領(lǐng)域中較新穎的綠色催化劑。同時，雜多酸催化分解NOx時效率不受氣流中O2和SO2的負(fù)面影響。本文以碳材料、類水滑石材料及金屬氧化物等材料為載體，負(fù)載雜多酸，制備了性能優(yōu)異的雜多酸/載體復(fù)合材料，構(gòu)建了具有實(shí)際應(yīng)用前景的NOx催化分解新體系，并開展了相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的研究。
　　 碳納

3、米管(CNT)有獨(dú)特的管結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積和較高的硬度，兼具良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，對反應(yīng)物具有特殊吸附及脫附性能?；钚蕴坷w維(ACF)表面含有不同的活性官能團(tuán)，且具有大的比表面積、高的孔容積、大的吸附容量，近年來，ACF已作為一種高效吸附功能新材料被應(yīng)用于NOx的脫除中。本文分別選用了CNT、羥基化碳納米管(CNT-OH)、羧基化碳納米管(CNT-COOH)、Fenton試劑改性的碳納米管、混酸改性的碳納米管、硝酸蒸汽改性的碳

4、納米管及ACF作為載體負(fù)載磷鎢酸（HPW），制備了多酸/碳材料負(fù)載型多酸催化體系;通過FTIR、XRD、TEM等表征手段對催化劑進(jìn)行表征;將HPW/碳材料負(fù)載型多酸催化劑用于NOx吸附-分解實(shí)驗中，系統(tǒng)研究了預(yù)處理方法、浸漬液種類、負(fù)載量及負(fù)載方法對它們吸附NOx效率的影響;吸附NOx達(dá)到飽和后，通過快速升溫(150℃～450℃，升溫速率50℃·min-1催化NOx分解，采用TPD-MS檢測分解產(chǎn)物中氣體的種類與含量，研究了催化劑催化分

5、解NOx的性能;比較了電阻爐與微波作用兩種方式對催化劑催化分解NOx性能的差別;通過對吸附-分解NOx前后的催化劑進(jìn)行傅立葉紅外分析，研究了催化劑吸附-分解NOx的機(jī)理。實(shí)驗發(fā)現(xiàn):經(jīng)硝酸蒸汽預(yù)處理后的CNT負(fù)載HPW后，NOx吸附效率最高;機(jī)械研磨負(fù)載法所得到的負(fù)載型催化劑較等體積浸漬法具有更高的NOx吸附效率;HPW/CNT吸附NOx后，通過快速升溫可實(shí)現(xiàn)對NOx的催化分解，通過TPD-MS檢測發(fā)現(xiàn)，分解產(chǎn)物中含有N2、O2和N2O;

6、采用電阻爐與微波作用兩種方式分別對所吸附的NOx進(jìn)行催化分解，發(fā)現(xiàn)微波作用分解NOx時有更高的N2收率;在NOx分解后，催化劑中活性成分HPW因失去結(jié)晶水而喪失吸附NOx的能力，通水蒸汽可以使催化劑再生，再生后的催化劑對NOx的吸附效率及催化分解NOx的N2收率較初次使用沒有明顯變化，表明該催化劑可以穩(wěn)定重復(fù)利用。
　　 類水滑石結(jié)構(gòu)化合物是一類具有催化分解NOx功能的重要催化劑，其在催化分解NOx領(lǐng)域的研究也得到了人們的廣泛關(guān)

7、注。本論文采用雙滴法合成了一系列具有類水滑石結(jié)構(gòu)的化合物;通過離子交換將Keggin結(jié)構(gòu)的[PW12O40]3-、[PMo12O40]3-和[SiW12O40]4-引入類水滑石層間，合成了雜多陰離子柱撐水滑石結(jié)構(gòu)催化劑;將類水滑石結(jié)構(gòu)化合物及雜多陰離子柱撐水滑石應(yīng)用于NOx吸附實(shí)驗中，評價了其NOx吸附性能。實(shí)驗發(fā)現(xiàn):類水滑石及其多酸陰離子柱撐水滑石均有較高的的NOx吸附效率，其吸附效率受到所含過渡金屬種類的影響，當(dāng)過渡金屬為Co時，N

8、Ox吸附效率最高;此外，多酸柱撐水滑石的NOx吸附效率還與所含多酸陰離子的種類有關(guān)，磷鎢酸柱撐水滑石的吸附效率最高，而磷鉬酸柱撐水滑石的吸附效率最低。而后我們選取吸附性能最佳的類水滑石化合物（鈷鋁類水滑石）作為前驅(qū)體，取其煅燒產(chǎn)物負(fù)載HPW，系統(tǒng)研究了該系列負(fù)載型催化劑對NOx的吸附-分解性能，研究發(fā)現(xiàn):Co/Al=4∶1的鈷鋁混合氧化物負(fù)載等量HPW較Co/Al為3∶1和2∶1的NOx吸附性能更高;相同鈷鋁配比的條件下，經(jīng)不同溫度煅燒

9、后所得鈷鋁氧化物負(fù)載HPW后NOx吸附效率不同，500℃煅燒后NOx吸附效率高于800℃煅燒;機(jī)械研磨法所得催化劑較等體積浸漬法所得催化劑具有更高的NOx吸附性能;機(jī)械研磨法所得負(fù)載型催化劑較單一HPW而言，NOx吸附-分解性能均得到較大提高;吸附床層溫度影響催化劑吸附NOx的效率;催化劑吸附NOx飽和后，通過快速升溫可實(shí)現(xiàn)對NOx的催化分解，通過TPD-MS檢測發(fā)現(xiàn)，分解產(chǎn)物中含有N2、O2和N2O，N2收率為29.7％，通過通入一定

10、量的水蒸汽可以實(shí)現(xiàn)催化劑的有效再生利用。將HPW負(fù)載于鈷鋁氧化物后，催化劑吸附-分解NOx的性能均得到提高。
　　 CeO2具有較高的氧儲存釋放特性，但是熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，在高溫條件下易燒結(jié)，為了提高它的熱力學(xué)穩(wěn)定性和儲存釋放氧的功能，可將其他過渡金屬及稀土金屬氧化物引入到CeO2的晶體結(jié)構(gòu)中，當(dāng)CeO2與過渡金屬及稀土金屬氧化物結(jié)合后，其氧化還原性能及催化性能都有較大改變。CeO2及其復(fù)合金屬氧化物的氧化還原性能和催化性能受顆

11、粒尺寸大小影響，降低顆粒尺寸可以增加比表面積并改變顆粒形態(tài)，以此來提供更多的邊緣反應(yīng)活性位。尤其是當(dāng)顆粒尺寸降低到100 nm以下，達(dá)到納米結(jié)構(gòu)時，晶體缺陷密度會升高，一半以上的原子將處于晶體缺陷的中心。高的晶體缺陷密度為氣-固反應(yīng)催化劑提供了大量的的反應(yīng)活性位，氣體通過納米邊界的擴(kuò)散率提高，加快了催化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)程。本文通過軟化學(xué)途徑合成了納米鈰鋯混合氧化物(CeO2-ZrO2)，并以此作為載體通過等體積浸漬法和機(jī)械研磨負(fù)載法負(fù)載HP

12、W;通過紅外、XRD、透射電鏡、比表面積測定等手段對鈰鋯氧化物及負(fù)載型多酸催化劑進(jìn)行了表征，考察了催化劑制備過程中煅燒溫度、HPW負(fù)載量、負(fù)載方法、吸附溫度等因素對催化劑吸附NOx效率的影響;選取吸附性能最佳的催化劑進(jìn)行NOx催化分解實(shí)驗;通過紅外光譜對吸附-分解前后的催化劑進(jìn)行表征，對NOx吸附-分解機(jī)理進(jìn)行了探討。此外，通過水蒸汽再生法實(shí)現(xiàn)了負(fù)載型催化劑的再生使用。實(shí)驗發(fā)現(xiàn):經(jīng)過500℃煅燒所得的CeO2-ZrO2對NOx的吸附效率

13、高于300℃和800℃煅燒所得的CeO2-ZrO2;選取500℃煅燒所得的鈰鋯混合氧化物(CZO500)為載體，通過機(jī)械研磨法和等體積浸漬法制備HPW負(fù)載型催化劑，并用于NOx吸附-分解實(shí)驗。研究發(fā)現(xiàn):相對于等體積浸漬法，機(jī)械研磨法更適合此類載體負(fù)載HPW，機(jī)械研磨負(fù)載法所得的催化劑對NOx具有極高的吸附效率，均高于單一HPW及載體的脫硝效率;在20％～80％的負(fù)載量范圍內(nèi)，隨著HPW負(fù)載量的增加，負(fù)載型催化劑吸附NOx的效率呈現(xiàn)先上升

14、后下降的趨勢，在HPW負(fù)載量為70％時其NOx吸附效率最佳，可達(dá)98％;吸附NOx飽和后，當(dāng)溫度從150℃升高至450℃(升溫速率為50℃·min-1)過程中，被吸附的NOx分解為N2和O2，N2收率為27.3％。將HPW負(fù)載于CeO2-ZrO2后，催化劑吸附-分解NOx的性能均得到提高。吸附NOx過程中，HPW及載體都參與了對NOx的吸附，NOx和HPW上的質(zhì)子生成質(zhì)子化亞硝酸鎓離子NOH+，與金屬氧化物載體發(fā)生相互作用形成M-O-N

15、-O-M(M=Ce，Zr)。在NOx分解過程中，催化劑在吸附NOx后形成的NOH+和M-O-N-O-M減弱了N-O的鍵能，從而降低了反應(yīng)的活化能，使吸附于其上的NOx在快速升溫過程中分解為N2和O2。在HPW吸附NOx的過程中，結(jié)晶水起了關(guān)鍵性作用，向吸附分解NOx后的催化劑鼓入水蒸汽，可以有效的補(bǔ)充HPW二級結(jié)構(gòu)中結(jié)晶水的數(shù)目，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的再生利用。
　　 本論文通過軟化學(xué)途徑合成了鈰鈦混合氧化物(CeO2-TiO2)，并

16、以此作為載體通過等體積浸漬法和機(jī)械研磨法負(fù)載HPW;通過傅立葉紅外、X射線衍射光譜、掃描電鏡、比表面積測定等表征手段對鈰鈦混合氧化物及負(fù)載型多酸催化劑進(jìn)行了表征;考察了煅燒溫度、負(fù)載量、負(fù)載方法、吸附溫度等因素對催化劑吸附NOx效率的影響，并選取吸附性能最佳的催化劑進(jìn)行了NOx分解實(shí)驗，考察了升溫速率對分解產(chǎn)物中氣體種類和N2收率的影響;通過紅外光譜對吸附-分解前后的催化劑進(jìn)行表征，對NOx吸附-分解機(jī)理進(jìn)行了探討。發(fā)現(xiàn):機(jī)械研磨法更適

17、合CeO2-TiO2負(fù)載HPW，機(jī)械研磨負(fù)載法所得的催化劑對NOx具有較高的吸附效率，均高于單一HPW及載體的脫硝效率;在0～40％的負(fù)載量范圍內(nèi)，隨著HPW負(fù)載量的增加，HPW/CeO2-TiO2吸附NOx的效率呈上升趨勢，HPW負(fù)載量為40％時其NOx吸附效率最佳，可達(dá)90％，超過這個負(fù)載量后，HPW/CeO2-TiO2吸附NOx的效率隨負(fù)載量的增加呈下降趨勢;當(dāng)溫度從150℃快速升至450℃時，被吸附的NOx被分解為N2、O2和N

18、2O;分解產(chǎn)物中氣體種類及N2收率均受升溫速率影響，升溫速率越快，N2收率越高，當(dāng)升溫速率為50℃·min-1時，產(chǎn)物中只有N2和O2產(chǎn)生，N2收率為30.5％，高于單一HPW的N2收率。此外，向催化劑通入含有水蒸汽的空氣可以實(shí)現(xiàn)HPW/CeO2-TiO2的再生使用。
　　 本文采用傅立葉紅外、X射線衍射、原位漫反射紅外技術(shù)對HPW吸附-分解NOx機(jī)理進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn):在NOx吸附過程中，NOx與HPW上的質(zhì)子生成質(zhì)子化亞硝