具有吸附-分解Nox功能的多酸催化體系制備、調(diào)變及性能研究.pdf

1、隨著氮氧化物(NOx)排放總量的逐年增大及限制NOx排放的法律法規(guī)日益嚴格，國內(nèi)外眾多科研機構加大了對NOx去除的研究。在NOx去除的眾多方法中，直接催化分解法由于無還原劑消耗、不產(chǎn)生二次污染、工藝簡單等優(yōu)點而成為NOx去除的研究熱點之一。雜多化合物(HPCs)由于其獨特的晶體結構及催化性能而被廣泛應用于各催化領域，將HPCs用于NOx去除的已有研究多局限于雜多酸(HPAs)對NOx的吸附及催化還原，而關于催化分解的研究較少，且研究最多

2、的HPAs僅為Keggin結構磷鎢酸(HPW)，然而對于龐大的HPCs家簇來說，HPW的相關研究只是其冰山一角。由此本文制備了一系列Keggin、Dawson結構雜多酸、雜多酸的稀土鹽與銫鹽以及負載型雜多酸，用于開拓雜多化合物催化分解NOx的新領域。研究主要內(nèi)容為以下五個方面。
　　 一、制備了以鍺為中心原子的雜多酸催化劑H4GeW12O40(HGeW)、H5GeW11VO40(HGeWV)、H5GeMo11VO40(HGeMo

3、V)及 H5GeW9Mo2VO40(HGeWMoV)，通過IR表征確認了其Keggin雜多酸結構，并首次研究了其對NOx的吸附、脫附及催化分解性能。吸附實驗結果表明，所制備的催化劑均具有吸附NOx的能力，在最佳吸附溫度230℃時，各催化劑對NOx吸附效率及吸附容量的大小順序為：HGeW>HGeWV>HGeWMoV>HGeMoV，其中HGeW對NOx的吸附效率及容量分別為80％與16.2 mg NOx/g；通過IR表征發(fā)現(xiàn)NOx主要以[H

4、+(NO2-，NO+)]形式吸附于雜多酸的二級結構中，此外有少量NOx以亞硝?；?NO-)形式吸附。吸附于HGeW的NOx可通過升溫熱脫附與降溫通水蒸汽反取代脫附兩種方式進行脫附，后者由于有水蒸汽及時補充了雜多酸二級結構中NOx脫除而產(chǎn)生的空位，因而可以實現(xiàn)HGeW的重復使用。通過程序升溫分解-質(zhì)譜檢測(TPD-MS)研究了NOx的催化分解，首次發(fā)現(xiàn)了NOx在雜多酸催化分解中O2的產(chǎn)生：考察了雜多酸中雜原子與中心原子對NOx催化分解的影

5、響，結果發(fā)現(xiàn)以Ge為雜原子的雜多酸的催化活性高于P為雜原子的雜多酸，多原子為W的雜多酸對NOx的轉化率高于多原子為Mo的雜多酸，但含W雜多酸的N2選擇性卻低于含Mo雜多酸，此外，V取代后雜多酸的催化活性低于取代前；分別考察了升溫速率及氣速對NOx催化分解的影響，結果發(fā)現(xiàn)高的升溫速率與低的氣速均有利于NOx轉化率的增大，然而升溫速率過高時或氣速過低時N2選擇性均有所下降。
　　 二、制備并通過IR、XRD、TGA表征了Dawson

6、型磷鎢酸H6P2W18O62(HP2W)，并首次將其用于NOx的吸附、脫附及分解研究。吸附實驗結果表明：HP2W對NOx的吸附效率高于HPW，且最佳吸附溫度為200℃；考察了吸附過程中氣速對NOx吸附的影響，結果發(fā)現(xiàn)氣速越高HP2W對NOx的吸附效率越低；考察了雜多酸中結晶水對NOx吸附的影響，結果發(fā)現(xiàn)雜多酸中存在兩種形式結晶水，即松散結合的沸石水與通過化學鍵結合的質(zhì)子水，其中沸石水對NOx的吸附有不利影響，而雜多酸中質(zhì)子水的量決定了其

7、對NOx的吸附容量；通過在氧化、還原及惰性氛圍下對HP2W進行200、300及400℃煅燒以考察預處理對其吸附NOx性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)不同氛圍的預處理對HP2W吸附NOx的性能無明顯的影響，且高溫條件預處理由于造成HP2W質(zhì)子型結晶水的損失，從而導致其對NOx的吸附能力的下降。通過升溫熱脫附方式及降溫通水蒸汽反取代方式研究了NOx在HP2W的脫附情況，發(fā)現(xiàn)了與Keggin結構HGeW相同的脫附結果，即通水蒸氣反取代的脫附方式可實現(xiàn)雜多

8、酸的重復使用。通過TPD-MS研究了HP2W對NOx的分解性能，結果發(fā)現(xiàn)Dawson結構磷鎢酸對NOx的分解能力較Keggin結構低，通過紅外分析發(fā)現(xiàn)，其原因是由于Dawson結構HP2W所吸附的NOx多以NO及N2O3形式存在，僅少量NOx以質(zhì)子化的亞硝酸鎓離子(HNO)+的形式存在，而亞硝酸鎓離子是降低N-O鍵能促進NOx分解的關鍵。
　　 三、通過結晶反應及機械摻雜法制備出LnL(Ln= La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu

9、，Gd，Yb，Y，Lu，Ho，Er，Tb，Dy，Tm；L= PW11O40)型稀土磷鎢酸鹽、LnL2型K8H3[Eu(PW11O39)2]以及磷鎢酸銫鹽CS3-xHxPW12O40(x=0，0.5，1，1.5，2，2.5，3)催化劑，研究了上述催化劑對NOx的吸附及催化分解性能。LnL型稀土磷鎢酸鹽對NOx的吸附實驗結果表明，LnL對NOx的吸附效率及容量均較低，且其對NOx吸附效率的順序為：GdPW>PrPW>YPW>SmPW=CeP

10、W>LaPW>YbPW>NdPW>EuPW，對NOx吸附容量的順序為：LaPW>GdPW>YPW>PrPW>CePW>NdPW>YbPW>SmPW>EuPW。通過機械研磨法制備出LnPW與HPW等質(zhì)量摻雜的復合催化劑LnPW/HPW，并對其進行NOx吸附實驗，結果表明該催化劑對NOx的吸附能力比摻雜HPW前有較大提高。通過快速升溫的方式對所吸附的NOx進行催化分解，結果表明，含稀土元素的復合催化劑對NOx的分解性能均高于單純的HPW，其

11、催化分解NOx為氮氣的活性順序為：YPW/HPW>TmPW/HPW>YbPW/HPW> PrPW/HPW>TbPW/HPW>SmPW/HPW>LuPW/HPW>EuPW/HPW>LaPW/HPW>CePW/HPW>ErPW/HPW>GdPW/HPW>DyPW/HPW>HoPW/HPW>NdPW/HPW。研究了EuPW與HPW不同摻雜比所制備的EuPW/HPW催化劑對NOx的吸附與分解性能，結果表明，在復合催化劑中HPW主要起吸附NOx作

12、用，EuPW主要起催化分解NOx作用，因此高HPW含量的催化劑具有高的NOx吸附能力，高EuPW含量的催化劑具有高的NOx分解能力。通過向EuPW/HPW催化劑中摻雜碳納米管(CNTs)，研究了微波輔助下NOx的催化分解。結果表明，提高CNTs摻雜量可促進NOx的分解。通過對比等質(zhì)量摻雜HPW的LnL型與LnL2型稀土磷鎢酸對NOx的吸附性能，發(fā)現(xiàn)由于LnL2型催化劑中K離子的存在，使其具有較大的比表面積，因此可以更好的分散HPW提高其

13、比表面積，進而使其較LnL型摻雜具有更高的NOx吸附效率。采用TPD-MS技術對比研究了HPW、EuPW/HPW及K8H3[Eu(PW11O39)2]/HPW對NOx的分解性能，結果發(fā)現(xiàn)，由于稀土雜多酸鹽的摻雜，EuPW/HPW對NOx催化分解性能高于HPW，而LnL2型催化劑K8H3[Eu(PW11O39)2]中由于雜多化合物中缺位結構與堿土金屬K的存在，使分解產(chǎn)生的氧原子被缺位結構及K原子所捕獲而無法脫離催化劑表面，從而造成氧阻抑，

14、因此導致LnL2型雜多酸鹽具有低的NOx分解性能。
　　 研究了磷鎢酸銫鹽催化劑對NOx的吸附及催化分解性能，結果表明，由于磷鎢酸銫鹽的高比表面積，有利于HPW在其上的分散及對NOx的吸附，Cs3-xHxPW12O40對NOx吸附效率的遞變順序為：Cs1H2PW>CS1.5H1.5PW>Cs2H1PW>Cs2.5H0.5PW>Cs0.5H2.5PW；通過TPD-MS技術研究了磷鎢酸銫鹽催化劑中HPW與CS3PW不同摻雜比對催化分

15、解NOx性能的影響，結果表明，由于堿金屬Cs對O的吸附能力，導致催化劑分解所產(chǎn)生的氧無法由催化劑上脫除，進而造成催化劑活性下降，且CS3PW摻雜量越多，催化劑對NOx的分解性能越差。
　　 四、將碳納米管載體分別經(jīng)混酸與硝酸蒸汽預處理并在不同溫度下煅燒，隨后分別采用浸漬法及機械研磨法負載磷鎢酸，制備出HPW/CNTs催化劑，首次對比考察了上述催化劑對NOx的吸附與分解效果。在空速為10000 h-1、吸附溫度為200℃的條件下，

16、以0.5 g催化劑對1000 ppm的NOx進行吸附實驗，結果表明，以硝酸蒸汽預處理且經(jīng)300℃煅燒后的CNTs為載體，采用機械研磨負載法制備的催化劑HPW/CNTs對NOx的吸附率與吸附能力最高，分別為54%與16.6 mg NOx/g-h。對吸附NOx后的催化劑體系進行了催化分解NOx的TPD-MS研究，結果表明，所吸附的NOx在快速升溫過程中發(fā)生分解，首次發(fā)現(xiàn)了過程中氧的產(chǎn)生，分解產(chǎn)物包括N2、O2及N2O。采用電阻爐快速加熱與微

17、波輻射兩種方式分別對吸附的NOx進行催化分解，結果表明，微波功率為700W時，NOx分解為N2的收率為33.3%，高于電阻爐以150℃/min快速升溫的N2收率。使用過的催化劑通水蒸汽后可實現(xiàn)再生，對再生后的催化劑進行循環(huán)使用研究，結果表明，再生后的催化劑吸附與催化分解NOx的性能未有明顯下降。
　　 五、分別以微波輔助法及水熱合成法將NH4PW原位合成并固載于USY沸石籠，制備出“瓶中船”型催化劑NH4PW-USY，進而以NO

18、x為氧化劑氧化去除NH4PW-USY中的NH4+得到H+，由此首次制備出沸石籠中只含有HPW的“瓶中船”型催化劑HPW-USY，并研究了該催化劑對NOx的吸附、脫附及分解性能。通過IR、XRD及孔徑孔容表征發(fā)現(xiàn)微波輔助法在NH4PW-USY的制備中，具有不破壞沸石籠結構及高效率等特點而優(yōu)于水熱合成法。由于還原劑NH4PW高度分散于USY，“瓶中船”型催化劑NH4PW-USY具有高的還原NOx能力，其對NOx的去除效率高達65%，高于單純

19、的USY及NI-4PW對NOx的去除率，分別為5%與50%。NH4PW-USY與NOx完全反應后，通過IR及Py-IR證實了HPW-USY被成功制備?？疾炝薍PW-USY對NOx的吸附與脫附，發(fā)現(xiàn)其吸附容量可達2.7 mg NOx/g，吸附飽合NOx后，可采用降溫通水蒸汽的方式實現(xiàn)脫附。吸附NOx后對HPW-USY進行TPD-MS測試，分解過程中發(fā)現(xiàn)了O2的產(chǎn)生，催化劑HPW-USY對NOx的轉化率與N2選擇性分別為64.9%與74.3