汞的形態(tài)分析

1、<p><b>　　汞的形態(tài)分析</b></p><p>　　摘要：汞的賦存形態(tài)不同，毒性也不同，本文綜述了近幾年來汞形態(tài)分析的前處理方法以及檢測方法，并對各種前處理方法和檢測結果進行了比較。 </p><p>　　關鍵詞：汞 形態(tài)分析 </p><p>　　中圖分類號： 文獻標識碼：A </p><p>　　

2、Speciation analysis of mercury </p><p>　　abstract：The occurrences of mercury are in different forms and the toxicity is also different. This paper summarizes the pre-processing method and speciation analysis

3、 method of mercury .Compare with the detection methods and determination results. </p><p>　　Key word： mercury speciation analysis </p><p>　　汞具有很強的揮發(fā)性，是一種劇毒的重金屬元素，汞通過在空氣中的傳輸擴散，沉降到水和土壤中，是環(huán)境中廣泛存在的一

4、類持久性污染物。有機汞化合物在農業(yè)中常用作殺菌劑和殺蟲劑，無機汞通過生物的甲基化作用生成毒性更強的甲基汞，并且通過植物鏈的富集作用進入人體[1，2]。因此，采用高靈敏分析方法測定環(huán)境樣品和生物樣品中痕量汞的形態(tài)極為必要。 </p><p>　　1、汞賦存形態(tài)的分類 </p><p>　　大氣中的汞主要形態(tài)分為三種：氣態(tài)元素汞即單質汞、二價活性氣態(tài)汞、附著在顆粒上的顆粒汞。元素Hg0具有高揮

5、發(fā)性和低水溶性，常溫時成蒸氣態(tài)，在大氣中反應性很低，是環(huán)境空氣中汞存在的主要化學形態(tài)。而其它形態(tài)的汞從釋放源排出以后，可以很快通過雨除作用和干沉降方式從大氣中排除，影響的范圍主要為釋放源局部的數百公里范圍[3-5]。Hg2+在煤燃燒和廢棄物焚燒排除的煙氣中占有相當大的比重[6]，并且能夠轉變成元素汞存在于煙氣中。 </p><p>　　水中汞的形態(tài)可以分為溶解態(tài)Hg0、Hg2+、顆粒（吸附）態(tài)以及有機態(tài)。其中溶解

6、態(tài)Hg2+具有較高的化學活性，是排入天然水體污染物的主要存在形式。水體中汞很容易發(fā)生烷基化反應，從而生成各種烷基汞化合物，有極大的脂溶性，通過食物鏈的富集給人類造成危害[7]。另外，各種形態(tài)的氣態(tài)汞吸附在大氣氣溶膠顆粒上，形成顆粒汞，易被干濕沉降，重新回到水環(huán)境中，成為水環(huán)境中汞重要來源之一[8]。 </p><p>　　土壤中的汞，按其化學形態(tài)可分為金屬汞、無機化合態(tài)汞和有機化合態(tài)汞。土壤中吸附積累的汞會發(fā)生相

7、互的轉化，尤其在微生物和非微生物作用下，汞均可發(fā)生甲基化作用，從而使毒性增強。 </p><p><b>　　2、前處理方法 </b></p><p><b>　　2.1 酸浸提法 </b></p><p>　　酸解溶劑萃取的這種技術是以20世紀60年代Wetoo[9]提出的在HCl介質中用苯從魚肉中萃取甲基汞為代表。在此

8、基礎上，Holak[10]采用硅藻土為載體，將酸溶解所得汞化物附著在硅藻土上，用硫代硫酸鈉反萃取，萃取率可高達98.3%。Cabanero等[11]在比較了酸提取、堿式消化后發(fā)現超聲波輔助鹽酸提取魚肉中的甲基汞和Hg2+的效率最高。有研究認為，在前處理過程中采用硝酸提取或超聲波輔助鹽酸的方法，汞形態(tài)間的轉化率大大低于堿式消化和水蒸氣蒸餾的方法[12]。其最大缺點是萃取時間太長，步驟繁瑣，每天只能進行很少量樣品的處理分析。 </p&

9、gt;<p>　　2.2 堿式消化法 </p><p>　　劉慶陽[15]等人選用KOH甲醇溶液對海產品進行萃取，結果表明當KOH甲醇溶液濃度達到25%時，甲基汞的加標回收率達到90%。但與酸相比，由于不易獲得較純的堿溶液，堿萃取法易導致樣品的玷污。馬名揚[13]等人分別采用不同濃度的酸堿溶液作為提取溶劑，結果表明HCl和CuSO4/HNO3的提取方法能取到較好的回收率，堿消化法提取效果較差。堿消化

10、萃取法會導致樣品基體中的硫化物、有機物與汞化物的共萃取，給后續(xù)的測定帶來干擾[14]。 </p><p>　　2.3 化學連續(xù)浸提法 </p><p>　　目前廣泛應用于汞形態(tài)提取的化學連續(xù)浸取法有Tessier法和BCR法。近年來，采取高選擇性或專屬浸提劑的研究報告較多。鄭冬梅[19]等人采用連續(xù)化學浸提法技術對不同污染類型沉積物中汞的形態(tài)進行分析，確定了不同排放源對于汞形態(tài)的影響。李展

11、強[20]等人采用化學浸提技術對廣州市黃埔港區(qū)土壤中的汞進行形態(tài)分析，驗證不同形態(tài)汞的浸提條件，以及在表皮及總量在垂直方向上的分布特征。侯明[21]等人對桂林市及市郊土壤樣品以7種形態(tài)存在的汞進行了測試分析，結果表明，以殘渣態(tài)或晶格態(tài)形式存在的汞含量最高。 </p><p><b>　　2.4 熱分解法 </b></p><p>　　熱解法作為形態(tài)測定的一種輔助方法，

12、具有快速、能應用于含量低的樣品等特點。Lu等人[23]采用熱解的方法將所有形態(tài)的汞轉化為Hg0，金管富集，CVAFS測汞儀進行分析，在野外的多次對比測定中均顯示其可靠、簡單、快速的優(yōu)點[24]。SLADEK[25]等提出樣品在80℃熱解-碳捕集柱富集Hg0、NH4Cl淋漓可溶態(tài)的汞、王水消解殘渣態(tài)的汞。但與連續(xù)化學浸提法比較，它只能判斷主要形態(tài)，對于百分比小的部分不能在熱分解譜圖上反映[22]。 </p><p>

13、;　　2.5 超臨界流體萃取 </p><p>　　超臨界流體萃取法使利用超臨界流體為溶劑，從固體或液體中萃取出某些有效組分，進行分離的一種技術。能在較短的時間內利用超臨界CO2將甲基汞等有機汞從固形物中萃取出來用于形態(tài)分析[29]。超臨界萃取的最大優(yōu)點是高度自動化、化學試劑使用少、萃取時間短[28]。 </p><p>　　2.6 微波消化萃取 </p><p>

14、　　微波消解與傳統的酸堿消解方法相比具有試劑耗量少、效率高、空白值低等優(yōu)點[26]。但在微波消解過程中，試樣中各型態(tài)的汞，包括可揮發(fā)性的Hg0、有機汞等均轉化為Hg2+，所得的結果僅能反應樣品中汞的總量。然而在酸浸提和堿消解的基礎上利用微波輔助萃取技術能夠準確快速的萃取沉積物和生物樣品的甲基汞。加入6ml 250g/L KOH/CH3OH溶液，在80-90W功率微波輻射1min[27]就可以將甲基汞定量的萃取出來。 　　2.7 固相微

15、萃取法 </p><p>　　固相微萃取法（SPME）是一種新的分離富集方法，最早由加拿大Waterloo大學的Pawliszyn[16]等人提出，它包括直接萃取法和頂空萃取法。何紅蓼等人[17]采用固相微萃取法富集海洋生物中的甲基汞，使消化和提取時間大大縮短，步驟減少，汞衍生物的分離更加可靠。同樣，也可以對底泥中的有機汞進行萃取，將土壤和底泥用弱酸浸取后采用KBH4衍生和頂空SPME法，將涂有聚二甲基硅烷涂層的

16、萃取纖維經HF處理后，可分離富集有機汞，加標回收率可達90%以上[18]。該方法及萃取、濃縮、解吸于一體，具有操作簡便、萃取時間短、適用范圍廣等優(yōu)點，特別適合現場分析。 </p><p><b>　　3、檢測方法 </b></p><p><b>　　3.1 光譜法 </b></p><p>　　3.1.1 原子吸收光譜法

17、 </p><p>　　原子吸收光譜法（AAS）廣泛用于汞及汞的形態(tài)分析，其中冷蒸汽原子熒光光譜法（CV-AFS）靈敏度高，適合于痕量和超痕量級（10-9-10-12）汞的分析，并且具有檢出限低，線性動態(tài)范圍寬、原子化器和測量系統記憶效應小等優(yōu)點[30]。馮新斌[31]等采用兩次金汞齊-冷原子吸收光譜法測定水樣中各種形態(tài)的汞。另外，石墨爐原子吸收光譜（GFAAS）具有很高的靈敏度，可用于試樣中痕量汞的直接測定。熊

18、遠福[33]等用二步萃取-縫式石墨管原子捕集原子吸收法測定水樣中無機汞。 </p><p>　　3.1.2 原子熒光光譜法 </p><p>　　原子熒光光譜法（AFS）可以測定不同形態(tài)的汞，具有較高的靈敏度，較好的選擇性、較小的干擾、較寬的線性范圍和較快的分析速度等優(yōu)點，但對器皿管路要求嚴格，氣溫較高時，信號不穩(wěn)定，還原劑要求最好能現用現配。李成杰[32]以NaBH4為氧化劑，建立了原子

19、熒光光譜法用于水系沉積物中汞的形態(tài)分析的方法，檢測限為0.006?g/L。丁建森等[35]用原子熒光光譜法測定了魚中汞的含量。 </p><p><b>　　3.2 色譜法 </b></p><p>　　氣相色譜法（GC）用于分離揮發(fā)性物質，或將不具揮發(fā)性、沸點較高的物質衍生為揮發(fā)性物質再用氣相色譜法分離[40]。二甲基汞可用GC直接分離。Westoo[41]提出的G

20、C-ECD測定魚中甲基汞（CH3Hg）的方法是有機汞形態(tài)分析最常用的方法，可用于檢測低于ng/L水平的甲基汞。 </p><p>　　高效液相色譜法（HPLC）樣品處理簡單，安全，分離過程在室溫下就能實現，高沸點和不穩(wěn)定化合物的分離不需要經過衍生化。此外，HPLC擁有較多的可改變的因素，使得HPLC能夠適合大多數金屬有機物的分析。盧瑞宏[37]采用ODS柱，以吡咯烷二硫代氨基甲酸銨為絡合劑，應用高效液相色譜進行了

21、有機汞形態(tài)分析。HPLC與GC相比，汞化物的分離可在室溫下和在水溶液中進行，避免了GC中化合物分解引起的溶劑揮發(fā)對人體的危害，并可分離低揮發(fā)性或非揮發(fā)性的汞化物。 </p><p>　　3.3 色譜-光譜連用法 </p><p>　　AFS易于實現與高效液相色譜的聯用，兩儀器通過聚四氟乙烯（PTFE）管相連，簡便快捷靈敏是其主要的特點。陳學昌[34]等人采用高效液相色譜-原子熒光方法測定水

22、產品中甲基汞的含量，得到檢出限為20?g/kg，回收率在80.2%-87.1%之間。AAS與HPLC的連接是通過石英流動池實現的，這是目前聯用技術較成熟、應用最廣泛的一種元素特效檢測器，其光譜干擾少，成本低，簡單快速。HPLC與ICP-MS的連接是非常簡單的，但選擇合適的溶劑是ICP-MS的難點。劉麗萍[36]等人建立了高效液相色譜與電感耦合等離子體質譜聯用技術測定水產品中汞化合物形態(tài)的分析方法，采用鹽酸提取樣品，半胱氨酸為絡合劑，檢出

23、限為0.5-0.8?g/L。 </p><p>　　GC與AAS的聯用是綜合了色譜的高分離效率與原子吸收光譜檢測的專一性和高靈敏度的優(yōu)點，河濱[39]等人采用毛細管色譜柱-不銹鋼原子化器聯用技術測定水貂皮和毛發(fā)中的有機汞，測得甲基汞和乙基汞的檢出限分別為0.1ng、0.09ng。GC與ICP-MS的連接也是較為容易實現的，但是形態(tài)分析的選擇性，較高的相對檢出限以及耐受性較差是很大的問題。李妍[38]等人采用GC-

24、ICP-MS連用技術對水產品中汞的形態(tài)進行分析，得到甲基汞和乙基汞的檢出限分別為0.5pg和0.1pg。 </p><p><b>　　3.4 其他方法 </b></p><p>　　一般采用電化學方法進行汞的形態(tài)分析的報道較少，Amine[42]等采用電化學酶葡萄糖探針測定甲基汞、乙基汞和汞，測得檢出限為2ng/mL，RSD小于4%。此外，用于汞分析的方法還有中子活

25、化法（NAA）[43] 、X-射線熒光光譜法等。 </p><p><b>　　4、小結 </b></p><p>　　形態(tài)分析可以幫助人們更深入地了解原色生物效應和毒性，進而更好的評價環(huán)境對人類身體健康的影響，因此形態(tài)分析越來越引起人們的關注。隨著分析儀器的發(fā)展，把高分離性能的色譜技術與高靈敏度的光譜技術充分結合的多種儀器聯用技術，將更加完善汞的形態(tài)分析。 <

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