從材料學的角度-新型負載金催化劑的發(fā)展

1、丙烷制丙烯催化劑的研究,導師:劉源教授學生：屈纓虹2013年1月13日,主要內容,,,,,,1,,2,,3,,4,研究背景,丙烷脫氫制丙烯方法,催化劑的類型,結論和展望,文獻,,,5,2,研究背景,隨著石化燃料資源的日趨短缺，如何將資源相對豐富的低碳烷烴（C1-C5）轉化為更有價值的化工原料是非常重要的研究課題。丙烯是石化工業(yè)主要的烯烴原料之一，用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈等。截止2011年我國丙烯需求缺口超過500萬

2、噸/年，丙烯自身增產(chǎn)速度遠小于下游衍生品的產(chǎn)能擴張速度。市場對丙烯的需求量激增，丙烯價格日益上漲。因此，開發(fā)擴大丙烯來源的生產(chǎn)工藝已成為當務之急。目前丙烯約有50％來自蒸汽裂解裝置，33％來自煉廠的催化裂化裝置，8%丙烷脫氫制丙烯。丙烯價格的持續(xù)走高和生產(chǎn)丙烯效益的改進已加快了對替代技術的投資，其中丙烷脫氫制丙烯的生產(chǎn)技術日益受到重視。,研究背景,優(yōu)點：比烴類蒸氣裂解產(chǎn)率高，當用蒸氣裂解時，丙烯收率最多只有33%，而用丙烷脫氫生產(chǎn)時收

3、率可達74%-86%，有效的利用液化石油氣資源。我國天然氣資源相對豐富（16），石油匾乏。丙烷大量存在于天然氣、油田輕烴、煉廠氣，開展丙烷轉化為丙烯的研究對我國的石油化工業(yè)發(fā)展有重要的理論及實際意義。上個世紀末，國外UOP公司的Oleflex工藝和Air Product & Chemical公司等幾種技術已經(jīng)將丙烷脫氫制丙烯技術實現(xiàn)了工業(yè)化。但是國內尚沒有丙烷脫氫制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)報道。因此，加快我國丙烷脫氫制丙烯的工業(yè)進程

4、勢在必行，而技術的關鍵在于丙烷脫氫催化劑的研制。一個新的催化劑的突破，也就預示著一個新的工藝誕生。,圖1.1 丙烯生產(chǎn)途徑 a.2003；b.2010,2. 丙烷脫氫制丙烯的方法,2.1 丙烷直接脫氫制丙烯,20世紀，一些低碳烷烴直接制備烯烴過程被開發(fā)出來，其中最有影響的是美國UOP公司開發(fā)的已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的Olenex工藝。丙烷直接脫氫的反應為：C3H8? C3H6+H2由吉布斯自由能可知，丙烷在無氧條件下直接脫氫是一個可逆的

5、強吸熱反應，受熱力學平衡限制。只有反應溫度較高時丙烯收率比較可觀（一般>700℃)。缺點：高溫操作不易控制，且在較高溫度下反應，C-C鍵較C-H鍵更易斷裂，丙烷易裂解成甲烷和乙烯。雖已實現(xiàn)了工業(yè)化, 但轉化率受平衡限制而難以提高; 而且催化劑失活很快, 再生頻繁,耗費大量能源,同時也給環(huán)境帶來了巨大的壓力。,2.2 丙烷氧化脫氫制丙烯,丙烷在有氧條件下進行氧化脫氫，主要反應是C3H8+[O]→C3H6+H2O其中[O]代表可能

6、對丙烷產(chǎn)生氧化脫氫作用的各類氧物種，包括游離氧、CO2、和N2O中的氧、催化劑中的晶格氧。優(yōu)點：氧氣作催化劑，反應的?H為-235KJ/mol 。強放熱反應，300-500℃可以進行而不受熱力學平衡控制；氧存在，催化劑表面的積碳容易被燒掉，抑制催化劑的結焦失活。問題：反應的能壘較高，烷烴的活化需要在苛刻的條件下，原因是氧化劑的引入帶來有利的同時又不可避免的帶來了對丙烷和丙烯的深度氧化，產(chǎn)率只達到20%，目前還未實現(xiàn)工業(yè)化。,3. 催

7、化劑的種類,,催化脫氫催化劑,氧化脫氫催化劑,,,磷酸鹽類催化劑,鉻系催化劑：Cr2O3/Al2O3催化劑,鉑系催化劑：Pt-Sn/Al2O3,釩基催化劑,鉬基催化劑,稀土復合物催化劑,3.1丙烷的催化脫氫催化劑,3.1.1 鉻系催化劑丙烷催化脫氫的 Catofin 工藝就采用 Cr2O3/ Al2O3 催化劑。該催化劑的脫氫性能穩(wěn)定, 烷烴轉化率高, 循環(huán)量少,單程轉化率為48%～65%。Cr2O3 /?-Al2O3 催化劑

8、對原料中雜質的要求比較低, 與貴金屬催化劑相比，價格便宜。但是 ，此類催化劑容易積炭失活，而且由于催化劑中的Cr是重金屬組分，容易污染環(huán)境 , 導致此類催化劑的使用受到限制，開發(fā)低鉻量的催化劑前景看好。鉻系催化劑對低碳烷烴的脫氫具有良好的催化活性，改變鉻催化劑的載體是也研究的方向，如單壁或多壁碳納米管以及SBA-15及和HMS分子篩等新型載體。,3.1.2 鉑系催化劑丙烷 Oleflex 催化脫氫工藝，采用貴金屬 Pt 催化劑，生成

9、丙烯的選擇性為84% ,丙烷單程轉化率達到35%~40%。Pt催化劑對熱更穩(wěn)定，可在更苛刻條件下操作。其中 Al2O3 負載 Pt-Sn 催化劑在丙烷脫氫中顯示出良好的選擇性和穩(wěn)定性，受到最廣泛的關注。鉑催化劑對環(huán)境友好，活性較高，但其穩(wěn)定性和選擇性還不是很理想。目前，對鉑催化劑的脫氫性能的改進，基本上是以 Pt-Sn 為基礎展開的，通常是通過加入不同種類的堿金屬助劑或采用熱穩(wěn)定性高的載體如 MgAl2O4 、ZnAl2O4 等和 Z

10、SM-5 等分子篩。擴大助劑的篩選范圍, 開發(fā)非 Sn 助劑的鉑催化劑也是改進鉑催化劑的途徑之一。,3.2.丙烷氧化脫氫催化劑,,釩鎂氧催化劑和負載型釩基催化劑。1. V-Mg-O催化劑V-Mg-O催化劑具有較高的活性和選擇性，是研究較多的一類含釩催化劑。高溫焙燒不同化學計量比的V2O5和MgO的混合物，生成不同相的釩鎂氧催化劑。釩鎂氧催化劑存在三種穩(wěn)定相化合物，分別為正釩酸鎂Mg3V4O5，焦釩酸鎂Mg2V2O7和偏釩酸鎂Mg

11、V2O6。由于釩物種的聚積態(tài)不同，催化活性不同，因此對催化劑的活性相和作用機理觀點不一。不同 V/Mg比催化劑上得到的研究結果表明, 當催化劑為單純物質時, 催化性能均不如多種物相共存的體系, 其中當釩含量較低時, V-Mg- O有良好的催化性能。,3.2.1釩基催化劑,2. 負載型釩基催化劑 負載型釩基催化劑在烴類選擇氧化中具有良好的催化作用，其催化性能在很大程度上依賴于載體的性質和釩的負載量。在PODH中，釩基催化劑上丙烯的收率

12、在8%～20%之間。載體影響催化劑的表面酸堿性， 能夠改變載體表面的釩氧化物的氧化還原性能。嘗試用不同的載體來調節(jié)釩基催化劑的物理化學性質，如單一氧化物載體， Al203，SiO2 ，MgO等，常規(guī)混合氧化物載體如SiO2/Al2O3，及稀土氧化物載體La203。在這些擔載型的釩基催化劑中，MgO為載體的釩基催化劑活性最好，其次是擔載在Al203，SiO2，TiO2。雖然對釩基催化劑進行了較為深入的研究，但是還沒得到丙烷轉化率高，且

13、丙烯選擇性也高的催化劑，所以值得進一步研究。,3.2.2鉬基催化劑,鉬基催化劑和釩基催化劑有很多的相似之處。如擔載量不同時，載體表面的MoO3結構不同。多組分鉬基催化劑顯示出較好的丙烷氧化脫氫反應活性，Ni-Mo-O，Co-Mo-O等體系催化劑和擔載在?-Al2O3,SiO2,MgO上的鉬基催化劑。由討論知，多組分鉬基催化劑，催化劑中過量鉬有利于丙烷氧化脫氫。此外，添加助劑可以改變催化劑物相組成，丙烷氧化脫氫性能得到改善。研究可知

14、Mo5+形成及其存在PODH中占有重要地位。加入強堿性堿金屬等會改變催化劑的電子性質和表面酸堿性, 而且有利于 Mo5+的穩(wěn)定存在。,3.2.3稀土催化劑,主要包括稀土釩酸鹽、稀土氧化-氟化物體系和摻雜過渡金屬元素的復合氧化物。Fang等人制備的稀土釩酸鹽催化劑表現(xiàn)出不同尋常的低溫氧化脫氫活性，引起國內外的廣泛關注，這方面的研究目前有升溫趨勢。作為稀土氧化物-氟化物體系的CeO2/2CeF2表現(xiàn)出良好的氧化脫氫活性，達到33%的丙烯

15、收率，但文獻關于這方面的報道少，缺乏更深入的研究。近幾年，含CeO2的復合新材料由于其獨特氧化還原性、儲氧放氧能力而備受研究者的關注。,分類：焦磷酸鹽（如M2P2O7 、M=Cu2+，Ni2+，Co2+等），具有AFI結構的釩取代磷酸鋁（VAPO-5)和含鉬磷酸鹽等。在M2P2O7類上，產(chǎn)物的分布較廣，有丙烯，乙醛等，但是未見進一步的討論。目前對磷酸鹽類催化劑的報道較少。,3.2.4磷酸鹽類催化劑,結論,丙烷脫氫制丙烯已有工業(yè)化

16、裝置， 提高催化劑性能是各種工藝的核心技術，綜合文獻可知，未來的研究方向可以有以下幾個：工業(yè)上的丙烷催化脫氫Pt基催化劑，絕大部分都是含有Sn助劑，可以擴大助劑的篩選范圍，與Pt具有強相互作用的金屬氧化物，結合各助劑的優(yōu)點開發(fā)出性能優(yōu)越的新型Pt基催化劑。Pt催化劑對丙烷脫氫的選擇性和穩(wěn)定性還有較大的提升空間。 可以采用低酸性、高熱穩(wěn)定性、高比表面積和較大孔徑的新型硅基介孔材料如SBA-15為載體，也可以通過改進催化劑的制備方法，來

17、提高Pt催化劑性能。丙烷催化脫氫是熱力學平衡限制的反應，較高溫度才能獲得較高的丙烯收率。能否在丙烷臨氫脫氫的同時引入少量的氧，使氧與氫反應，降低氫的分壓，提高丙烷轉化率，同時提供反應所需熱量降低脫氫能耗。利用生成的水蒸汽消除積碳或提高催化劑的脫氫活性，為開發(fā)新型高效的脫氫過程提供實驗支持。,展望,丙烷催化脫氫雖然在國外已經(jīng)有工業(yè)化裝置，但催化劑的性能并不理想，如催化劑穩(wěn)定性和選擇性較低，能耗大。開發(fā)新型催化劑和對現(xiàn)有脫氫催化劑進行改進

18、對實現(xiàn)丙烷脫氫制丙烯技術的國產(chǎn)化具有重大意義。新的催化體系要求能提供充足的親核的晶格氧來脫氫, 適當?shù)偷捏w系溫度以防止丙烷的熱裂解及反應物及產(chǎn)物的燃燒。而目前所有正在研究的氧化脫氫的催化體系中,稀土元素鈰、 鑭系元素等有著非常不錯的應用前景，值得進行進一步的探索。面對全球丙烯原料目前乃至將來相當長一段時間內仍存在較大供需缺口的狀況 ,作為其第三大來源 的丙烷脫氫制丙烯技術正以其丙烯產(chǎn)品的高針對性而越來越引起廣泛重視 ,其在亞太地區(qū)已

19、成為丙烯增產(chǎn)的重要技術措施 。所以我們可知 ,丙烷脫氫制丙烯新型催化劑的研究將會有一個很好的發(fā)展前景，該技術的發(fā)展和應用在未來將成為增產(chǎn)丙烯 的有利補充 ,并在一定程上滿足我國乃至全球的丙烯需求增長.,文獻1：,Cr和Pt是用于烷烴脫氫最基本的催化劑，Pt顆粒能夠催化C-C鍵的斷裂而使烯烴的產(chǎn)量較低。把Sn加入到基于鉑的催化劑在脫氫的選擇性上有一個促進作用，載體的酸性可以通過添加堿金屬來抑制（大多數(shù)是加入鉀）。Pt和Sn的相互作用的

20、強度取決于制備方法。他們發(fā)現(xiàn)通過共浸漬的方法制得催化劑，尤其是包含HCl的溶液將會有一個相對高的Pt-Sn的相互作用。原因：共浸漬形成了雙金屬的絡合物[PtCl2(SnCl3)2]2?，確保在金屬陽離子和改善合金的形成之間有更高程度的相互作用。減少浸漬的次數(shù)，經(jīng)濟優(yōu)勢。制備氧化物載體的Pt催化劑關鍵參數(shù)是IEP，決定了固體表面和前驅液混合物的靜電作用，PH決定了固體的表面電荷，溶劑影響混合物溶液和固體表面的靜電作用，對載體內的金屬前

21、驅液的分布起重要作用。Pt-Sn復合物在溶液中和有機溶劑中獲得，乙醇和丙酮是可以選擇的溶劑。然而，很少研究關于溶劑在催化性能方面影響。這篇文獻不同溶劑作用對于制備Pt-Sn/Al2O3催化劑的性能，尤其是用于丙烷脫氫制丙烯。,結論：發(fā)現(xiàn)乙醇中制得的催化劑有最高的丙烯產(chǎn)率，催化劑活性下降是乙醇>水>丙酮，催化劑穩(wěn)定性順序是水>乙醇>丙酮。原因：共浸漬中溶劑影響雙金屬Pt-Sn/?-Al2O3脫氫催化劑的性能，

22、原因影響了催化劑中Pt的沉積量和分散性以及催化劑中Cl的含量。而殘余的Cl含量是和制備過程中使用的溶劑有關，也就是溶劑的沸點和極性。水和乙醇中的高極性的O-H鍵 可以促進消除吸附的Cl。且在共浸漬中，溶劑極性的不同形成不同大小的顆粒，極性越高，大尺寸顆粒的比例越大，但是乙醇溶液有最高比例的最小尺寸粒子。水和乙醇有相同的極性，但水在催化劑的活化過程中燒結粒子，增加了顆粒的尺寸和導致低的活性。,（ Cl的存在增加載體的酸度促進催化劑的破碎和

23、燒結，減少催化劑的穩(wěn)定性）,Ni-Au雙金屬催化劑對于丙烷制丙烯是很有前景的催化劑。丙烷脫氫生成丙烯發(fā)生在Ni-Au雙金屬催化劑上，然而，僅僅是氫解的產(chǎn)物發(fā)生在單一的金屬Ni催化劑上。解決問題：到目前為止，Ni-Au雙金屬系統(tǒng)的高催化活性和好催化穩(wěn)定性被限制，產(chǎn)物的選擇性還有待進一步的開發(fā)。實驗過程：制備雙金屬Ni-Au/SiO2催化劑通過氣相沉積變量的Au含量到5 MLE Ni/SiO2 （MLE單層等量的）上來進行實驗。結論：

24、通過IRAS數(shù)據(jù)顯示在Ni-Au催化劑的表面上形成了獨立的Ni位點。在存在H2 的丙烷轉換中，丙烷脫氫制丙被發(fā)現(xiàn)發(fā)生在雙金屬Ni-Au催化劑上，然而氫解產(chǎn)物僅僅是發(fā)生在單一金屬Ni催化劑上。,圖1a表示單金屬Ni/SiO2催化劑的IRAS光譜展示了兩個數(shù)據(jù)在2055和1950cm-1.是分別與CO的吸附在Ni獨立位點以及是兩個連接的Ni位點相對應的。當添加Au時，CO上的峰增加的很明顯且在開始下降之前達到一個最大值。另一方面，連著Ni

25、雙位點的CO峰在添加Au下降的很快，在 1 MLE Au-5MLENi完消失直接的聯(lián)系在Ni位置上的濃度（1b）和丙烯形成的速率（圖3）表明丙烷脫氫是發(fā)生在獨立的Ni原子上。當添加Au時，合適的整體數(shù)目急劇減少且獨立的Ni位點開始出現(xiàn)在表面上。在Ni單獨位點的濃度和丙烷脫氫有直接的關系。,Fig. 1 a Room temperature PM–IRAS spectra of saturated CO adsorption on A

26、u-5 MLE Ni/SiO2 surfaces with varying Au coverage as indicated. b IRAS peak area of the atop adsorbed CO as a function of Au coverage。,雙金屬結合每一種成分的獨特的優(yōu)點，催化活性，選擇性以及穩(wěn)定性通過提前控制雙金屬的成分和結構來調整。Pt-Pd雙金屬納米催化劑不僅僅展示了增強的選擇性和活性，而且也有更好

27、的抵抗硫中毒的性能。問題：合成直徑小于2nm的雙金屬納米粒子對于傳統(tǒng)的催化合成方法例如濕浸漬法以及膠體化學是一個挑戰(zhàn)。,工作：使用ALD的新型的方法合成載體Pt-Pd納米粒子，尺寸在1-2nm范圍，且有很窄的尺寸分布和核-殼結構。將雙金屬催化劑應用到PODH，發(fā)現(xiàn)雙金屬Pt-Pd納米粒子要比等量的單金屬Pt和Pd物理混合型催化性能好。,解釋：用ALD Al2O3覆蓋SiO2的表面是為了促進ALD Pt和Pd的成核作用，而不會降低其表

28、面積。如果沒有Al2O3，Pd和Pt的負載量少，對于多相反應催化研究以及表征反應無法進行。文章：X射線吸收光譜證明雙金屬顆粒是一個穩(wěn)定的Pt核-Pd殼的納米結構。 密度泛函理論計算表明最穩(wěn)定的表面結構Pt-Pd合金在H2的環(huán)境中仍然 是Pt核-Pd殼納米結構。,原子層沉積法（ALD）是一種有前景的在高表面積的載體上制備統(tǒng)一的貴金屬納米粒子方法，其有獨特的連續(xù)性和表面反應的自限制性。通過調節(jié)每種組分的A

29、LD層的數(shù)目和順序，來控制納米粒子尺寸和組成。,Figure STEM image of the as-prepared (a) and reduced (b) Pd1Pt0.5/5c Al2O3/SiO2, and as-prepared (d) and reduced (e) Pd1Pt1/5c TiO2/SiO2.,The normalized Pd size distribution (c) and (f) is deduce

30、d from more than 500 particles.,Figure 4 . (a) Selectivity and (b) yield of propylene of Pd1Pt1/5c TiO2/SiO2 bimetallic catalyst and the physical mixture of Pd and Pt monometallic catalysts,結果:丙烯產(chǎn)率相對有很大提高?？梢詫LD應用到制備尺寸和組

31、成可控的其他的催化劑，能夠研制出一種更高效的PODH新型催化劑。,參考文獻,1： Farnaz Tahriri Zangeneh, Shokoufeh Mehrazma, Saeed Sahebdelfar .The in?uence of solvent on the performance of Pt–Sn/θ-Al2O3 propane dehydrogenation catalyst prepared by co-impregn

32、ation method[J]. Fuel Processing Technology,2012,1-6.2： Zhen Yan , Yunxi Yao ? D. Wayne Goodman .Dehydrogenation of Propane to Propylene over Supported Model Ni–Au Catalysts[J]. Catal Lett ,2012,142:714–717.3：Yu Lei,Bi