食品中有毒有害物質(zhì)檢測詳解

1、食品中有害物質(zhì)的測定,食品中內(nèi)源性有害成分（過敏原、有害糖苷類、凝集素、皂素等）食品中外源性有害成分（重金屬、農(nóng)藥殘留、二噁英、獸藥等）食物中的真菌毒素,食品中的有毒有害物質(zhì)：,第一節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留及其檢測,一、概述 1. 農(nóng)藥和農(nóng)藥的殘留農(nóng)藥農(nóng)藥是指用于預(yù)防、消滅或者控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲、草及其他有害生物，以及有目的地調(diào)節(jié)植物、昆蟲生長的藥物的通稱。農(nóng)藥是以其毒性作用來消滅或控制昆蟲生長的。,農(nóng)藥分類,按用途可

2、分為：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、殺螨劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、昆蟲不育劑和殺鼠藥等；按化學成分可分為：有機磷類、氨基甲酸酯類、有機氯類、擬除蟲菊酯類、苯氧乙酸類、有機錫類等；按其毒性可分為：高毒、中毒、低毒三類；按殺蟲效率可分為：高效、中效、低效三類；按農(nóng)藥在植物體內(nèi)殘留時間的長短可分為：高殘留、中殘留和低殘留三類。,農(nóng)藥殘留是農(nóng)藥使用后殘存于生物體、食品(農(nóng)副產(chǎn)品)和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。殘存數(shù)量稱為

3、殘留量，表示單位為mg／kg食品或食品農(nóng)作物。農(nóng)藥殘留毒性（殘毒）：殘留農(nóng)藥在食物上達到一定的濃度（即殘留量）后，人或其它高等動物長期進食這些食物，就會使農(nóng)藥在體內(nèi)積累起來，引起產(chǎn)生急性或慢性中毒。,2、農(nóng)藥的殘毒的三個來源：,施用農(nóng)藥后藥劑對作物的直接污染；作物對污染環(huán)境中農(nóng)藥的吸收；生物富集與食物鏈。,3、農(nóng)藥殘留毒性的類型① 化學穩(wěn)定性：六六六、DDT② 三致性：致癌、致畸、致突變③ 環(huán)境激素化合物④ 遲發(fā)性神經(jīng)毒性

4、,,4、農(nóng)藥進入人體的方式,土壤、水 、空氣,,家禽、畜,,,,,,,,,,,,,,植物、飼料,水生動、植物,肉、蛋、乳,人,食品中普遍存在農(nóng)藥殘留, 殘留量隨食品種類及農(nóng)藥的種類不同而有很大差異，由于農(nóng)藥的毒性都很大，有的還可在人體內(nèi)蓄積，對人體造成危害。食品中殘留農(nóng)藥過高會導致癌癥和帕金森癥。我國農(nóng)藥中毒人數(shù)每年大概超過10萬人，大部分是由于農(nóng)藥殘留而引起。,5. 食品中農(nóng)藥殘留毒性與限量,,食品中農(nóng)藥殘留毒性對人體的危害是多方

5、面的，與農(nóng)藥的種類、攝入量、攝入方式、作用時間等因素有關(guān)。一般來說人類處在食物鏈的最末端，受殘留農(nóng)藥生物富集的危害最嚴重。有些農(nóng)藥在環(huán)境中穩(wěn)定性好，降解的代謝物也具有與母體相似的毒性，這些農(nóng)藥往往引起整個食物鏈的生物中毒死亡；有些農(nóng)藥盡管毒性低，但性質(zhì)很穩(wěn)定，若攝入量很大，也可產(chǎn)生毒害作用,,我國食品中農(nóng)藥的最大殘留量(MRL)限制標準／(mg／kg),注：“×”為不得檢出；“-”為標準未制定。,,容易吸收農(nóng)藥的蔬菜：番茄、

6、茄子、圓辣椒、卷心菜、白菜及大多數(shù)根菜類、薯類。對農(nóng)藥吸收率較低的：葉菜類、果類等。,二、農(nóng)藥殘留分析,1、分析特點① 殘留水平低（kg、g、mg……）② 分析過程的復(fù)雜性③ 技術(shù)要求提高,2、分析方法和程序分析方法： ① 單殘留 ② 多殘留,,同一類農(nóng)藥多種農(nóng)藥,,2、分析方法和程序分析程序： ① 樣品采集 ② 樣品預(yù)處理 ③ 樣品制備

7、 ④ 分析測定,,3、分析方法的選擇因素 ① 農(nóng)藥的理化特性、送檢樣人的要求；② 單殘留或多殘留方法；③ 最大殘留限量、方法檢測限、總誤差；④ 分析方法的有效性；⑤ 分析時間和費用。,1) 比色法 特異性少，靈敏度很低， 分光光度法 已很少使用 電化學分析2）紙色譜 TLC 3）GC —— 電子捕獲檢測器 適用有機氯農(nóng)藥。4）HPLC ——非揮發(fā)性、熱

8、不穩(wěn)定性農(nóng)藥，如 部分有機磷農(nóng)藥。5）GC/ 紅外光譜聯(lián)用、GC/MS 聯(lián)用6）酶聯(lián)免疫技術(shù)7）酶抑制分析測定法,,食品中農(nóng)藥殘留量的分析方法,1、有機氯農(nóng)藥殘留量的檢測,有機氯農(nóng)藥是農(nóng)藥中一類有機含氯化合物，分為：DDT類：氯化苯及其衍生物，包括DDT、 六六六氯化甲撐萘類——七氯、 艾氏劑、狄氏劑七O五四—— 主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動植物脂肪中，通過食物鏈進入人體。中毒癥狀為乏力、失眠、眩暈、

9、惡心等，長期接觸可影響中樞 神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟。氯丹—— 中毒情況同7054林丹（又名高丙體六六六）—— 中毒情況同7054 。主要用于糧食、蔬菜、果樹、煙草、森林、糧倉。,水果、蔬菜中多種有機氯殘留農(nóng)藥的毛細管氣相色譜測定方法：,1.提取 ： 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.凈化：用H2SO4磺化處理，除脂肪、蠟質(zhì)、色素等。3.濃縮：K－D減壓濃縮。檢驗標準 GB/T 5009.194、檢測,2、有機磷農(nóng)藥殘留及其檢測,有

10、機磷農(nóng)藥（OPPs)是含有C-P鍵或C-O-P、C-S-P、C-N-P鍵的有機化合物。接觸可造成中毒，它們的毒性依賴于其結(jié)構(gòu)和功能團。例如，含P=O鍵（如敵百蟲、對氧磷）的毒性通常比含P=S（如馬拉硫磷）大。這些化合物主要是抑制生物體內(nèi)膽堿酯酶的酶活性，導致乙酰膽堿這種傳導介質(zhì)代謝紊亂，產(chǎn)生遲發(fā)性神經(jīng)毒性，引起運動失調(diào)、昏迷、呼吸中樞麻痹甚至死亡。有機磷殺蟲劑由于藥效高，易被水、酶及微生物所降解，很少殘留毒性等，因此目前在殺蟲劑的使

11、用方面，它仍然起主要作用。,檢測方法,檢測有機磷的分析方法有波譜法、色譜法、酶抑制法三大類。波譜法是跟據(jù)有機磷農(nóng)藥中某些官能團或水解、還原產(chǎn)物與特殊的顯色劑在一定的條件下，發(fā)生氧化、磺酸化、酯化、配合等化學反應(yīng)，產(chǎn)生特定波長的顏色反應(yīng)來進行定性和定量測定，檢測限在μg級水平。,,HPLC對氣相色譜不能檢測的高沸點或熱不穩(wěn)定、易裂解變質(zhì)的有機磷農(nóng)藥可以采用HPLC法檢測。當使用GC或HPLC發(fā)現(xiàn)違規(guī)的農(nóng)藥殘留時，必須使用其它方法來確

12、認?？梢岳肎C借助其在兩根或多根極性不同的柱子上的保留時間來確認，也可以用GC/MS。,,酶抑制法是利用有機磷殺蟲劑的毒理性質(zhì)建立的一種快速檢測方法。由于有機磷能抑制乙酰膽堿酯酶的活性，使該酶分解乙酰膽堿的速度減慢或停止，再利用一些特定的顏色反應(yīng)來反映被抑制程度，從而達到檢測目的。操作簡單、速度快，不需昂貴儀器，特別適合現(xiàn)場檢測以及大批量樣品的篩選。靈敏度、重復(fù)性和回收率相對較差。新方法：酶抑制-生物芯片分析法。,,1.提取

13、 一般根據(jù)有機磷農(nóng)藥與樣品的種類，選擇適當?shù)奶崛∪軇┡c提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。2.凈化 將樣品提取液經(jīng)乙晴或二甲基亞砜分配提取后，再用柱色譜凈化，柱中吸附劑可由活性炭、氧化鋁、弗羅里矽土、無水Na 2SO4或硅藻土等按一定比例組成。 3.濃縮 K-D減壓濃縮。,樣品預(yù)處理,有機磷農(nóng)藥的檢測 GC法測定—— 氮磷檢測器。幾種有機磷農(nóng)藥的檢驗標準： 馬拉硫磷 GB/T 500

14、9.36 倍硫磷 GB/T 5009.20 甲胺磷 GB14876,一、獸藥殘留的種類與危害典型的獸藥是指用于預(yù)防和治療畜禽疾病的藥物。獸藥殘留是指動物性產(chǎn)品的任何可食部分含有獸藥母化合物或其代謝物。主要是由于各種正常用藥和藥物濫 用造成的。獸藥最高殘留限量(MRLVD)是指某種獸藥在食物中或食物表面產(chǎn)生的最高允許獸藥殘留量(單位μg／kg，以鮮重計)。,第二節(jié) 食品中獸藥殘留及其檢測,一類抗菌藥物，如青霉素類、氨基糖

15、苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、螺旋霉素、鏈霉素、土霉素、金霉素等。容易引發(fā)超敏反應(yīng)輕至中度的超敏反應(yīng)一般表現(xiàn)為短時間內(nèi)出現(xiàn)血壓下降、皮疹、身體發(fā)熱、血管神經(jīng)性水腫、血清病樣反應(yīng)等，極度超敏反應(yīng)可能導致過敏性休克甚至死亡。長期攝入含氨基糖苷類殘留超標的動物性食品，可損害聽力及腎臟功能。,1．抗生素類藥物,2．磺胺類藥物,主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺瞇、菌得清、新諾明等。長期攝入含磺胺類藥物殘留的動物性食品后，藥物

16、可不斷在體內(nèi)蓄積?；前奉愃幹饕?jīng)腎臟排出，在尿中濃度較高，造成泌尿系統(tǒng)損傷，引起結(jié)晶尿、血尿、管型尿。,,主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通過食品攝入超量硝基呋喃類殘留后，對人體造成的危害主要是胃腸反應(yīng)和超敏反應(yīng)。劑量過大或腎功能不全者，可引起嚴重毒性反應(yīng)，主要表現(xiàn)為周圍神經(jīng)炎、嗜酸性白細胞增多、溶血性貧血等。,3．硝基呋喃類藥物,主要用于驅(qū)蟲或殺蟲，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。對人主要的潛在危害

17、是致畸作用和致突變作用。對于妊娠期的孕婦有可能發(fā)生胎兒畸形，如短肢、兔唇等；對所有消費者來說，可能由于其致突變作用使消費者發(fā)生癌變和性染色體畸變，從而其后代有發(fā)生畸形的危險。,4．抗寄生蟲類藥物,主要用于提高動物的繁殖和加快生長發(fā)育速度，以性激素最常用，如孕酮、睪酮、雌二醇等。正常情況下，動物性食品中天然存在的性激素含量是很低的，因而不會干擾消費者的激素代謝和生理機能。攝人性激素殘留超標的動物性食品，可能會影響消費者的正常生理機能

18、，并具有一定的致癌性，可能導致兒童早熟、兒童發(fā)育異常、兒童異性趨向等。,5．激素類藥物,二、獸藥殘留檢測舉例,(一)HPLC 法測定肉中四環(huán)素類藥物殘留。(二)GC—ECD 法測定食品中硝基呋喃唑酮殘留。食品中抗生素的檢驗 GB/T 5409,生物毒素（Biotoxin)是一大類生物活性物質(zhì)的總稱，包括動物毒素、植物毒素和微生物毒素。生物毒素已經(jīng)對食品安全和人類健康構(gòu)成了威脅，因此，食品/飼料中生物毒素的研究也日益顯現(xiàn)出其必要性

19、和迫切性。,第三節(jié) 食品中動植物毒素,1.黃曲霉毒素,是黃曲霉、寄生曲霉及溫特曲霉等產(chǎn)毒菌株的代謝產(chǎn)物。黃曲霉毒素主要污染糧油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染嚴重，一般來說，富含脂肪的糧食易產(chǎn)生是劇毒物質(zhì)，其毒性比氰化鉀還高，也是目前最強的化學致癌物質(zhì)。黃曲霉毒素B1的毒性和致癌性最強，故其在食品中允許量各國都有嚴格規(guī)定。,黃曲霉毒素分析 食品中黃曲霉毒素的測定，主要有TLC, ELISA, HPLC等方法

20、。TLC法靈敏度和重現(xiàn)性較差；ELISA重現(xiàn)性差，易受樣品基質(zhì)干擾；HPLC法靈敏度和準確度高，重現(xiàn)性好，因此已成為黃曲霉毒素分析的主要手段。,2．河豚毒素,河豚魚是一種味道鮮美又含劇毒的魚類。某些臟器及組織中均含有毒素，是一種神經(jīng)毒，可使神經(jīng)中樞和神經(jīng)末梢發(fā)生麻痹。中毒癥狀始發(fā)于使用后10秒，先是口腔麻木和刺痛，繼發(fā)為虛弱、麻痹、血壓降低和脈搏快而弱，如不及時治療可出現(xiàn)死亡。,河豚魚,預(yù)防控制：,1、120℃，60min可破壞毒

21、素；,2、集中處理，禁止銷售；,4、《水產(chǎn)品衛(wèi)生管理辦法》,3、加強宣傳，以防誤食；,3．巖蛤毒素蛤的種類很多，只有少數(shù)幾種如文蛤、石房蛤等含有有毒物質(zhì)。目前認為，這些有毒物質(zhì)源于一些屬于膝勾藻科的藻類，如渦鞭毛藻，當此種藻類大量繁殖時，可形成“赤潮”。海洋軟體動物包括蛤類，攝食了這類海藻后，海藻所含的巖蛤毒素及膝勾藻毒素在中腸腺以無毒的結(jié)合態(tài)大量蓄積，當人體攝食此類蛤肉后，毒素被釋放出來，引起中毒。,4．螺類毒素 螺的種類很

22、多，絕大多數(shù)食用安全性較高，但少數(shù)種類如接縫香螺、問肋香螺、油螺、節(jié)棘骨螺及蠣敵荔枝螺等含有四甲胺、骨螺毒素、千里酰膽堿、丙烯酰膽堿等有毒物質(zhì)。,5．組胺組胺中毒，國內(nèi)外均有報道，大多是由于食用不新鮮或腐敗變質(zhì)的魚類引起的。組胺是由魚體內(nèi)的游離組氨酸在魚的存放過程中經(jīng)脫羧而形成的，溫度升高時則組胺形成的更多。魚體中的組胺被水或極性有機溶劑提取后，在弱堿條件下，能與偶氮試劑反應(yīng)生成橙色物質(zhì)，利用這一點，可以對組胺進行定性或定量檢測。

23、,凝聚素,植物中的天然毒素：,預(yù)防：燒熟煮透,皂 甙,主要存在于菜豆、大豆中,植物中的天然毒素：,預(yù)防：充分加熱，燒熟煮透注意豆?jié){的“假沸”, “假沸”后持續(xù)加熱不少于5min。,茄堿,植物中的天然毒素：,癥狀：綠色、發(fā)芽,,預(yù)防：1、龍葵素溶于水，吃前如把土豆削皮、挖芽、切好，放在水中浸泡2小時以上；2、遇醋酸易分解；,有毒蕈類（俗稱蘑菇）,白毒傘,,在我國目前已經(jīng)鑒定的蕈類中，可食用的近300多種，有毒的近80多種，劇毒可

24、致死的不到10種。,大鹿花菌,分布于我國吉林、西藏等地區(qū)?？赡苡卸荆拘砸蛉硕?，不可食用。,白毒鵝膏菌,分布于我國河北、吉林、江蘇、福建、安徽、陜西、甘肅、湖北、湖南、山西、廣西、廣東、四川、云南、西藏等地。　　此蘑菇極毒。毒素為毒肽和毒傘肽。中毒癥狀主要以肝損害型為主，死亡率很高。,毒蠅鵝膏菌,分布于我國黑龍江、吉林、四川、西藏、云南等地。 此蘑菇因可以毒殺蒼蠅而得名。誤食后約6小時以內(nèi)發(fā)病，產(chǎn)生劇烈惡心、嘔吐、腹痛

25、、腹瀉及精神錯亂，出汗、發(fā)冷、肌肉抽搐、脈搏減慢、呼吸困難或牙關(guān)緊閉，頭暈眼花，神志不清等癥狀。使用阿托品療效良好。,細環(huán)柄菇,分布于黑龍江、吉林、山西、江蘇、云南、廣東、香港、青海、新疆和西藏等地。 　　可食用，但有人認為有毒，不宜隨意采食。,毛頭鬼傘,毒粉褶菌,介味滑銹傘,美麗粘草菇,粉紅枝瑚菌,,,,八招識別毒蘑菇,一看 生長地帶 可食用的無毒蘑菇多生長在清潔的草地或松樹上，有毒蘑菇往往生長在陰暗、潮濕的骯臟地帶。

26、二看 顏色 有毒蘑菇菌面顏色鮮艷，有紅、綠、墨黑、青紫等顏色，特別是紫色的往往有劇毒，采摘后易變色。三看 形狀 無毒蘑菇的菌蓋較平，傘面平滑，菌面上無輪，下部無菌托，有毒的菌蓋中央呈凸狀，形狀怪異，菌面厚實板硬，菌稈上有菌輪，菌托稈細長或粗長，易折斷。四看 分泌物 無毒的分泌物清亮如水（個別為白色），菌面撕斷不變色；有毒的分泌物稠濃，呈赤褐色，撕斷后在空氣中易變色。五聞 氣味 無毒蘑菇有特殊香味，有毒蘑菇有怪異味，如辛辣、

27、酸澀、惡腥六 測試 在采摘野蘑菇時，可用蔥在蘑菇蓋上擦一下，如果蔥變成青褐色，證明有毒，反之不變色則無毒。七煮試 在煮野蘑菇時，放幾根燈芯草、些許大蒜或大米同煮，蘑菇煮熟，燈芯草變成青綠色或紫綠色則有毒，變黃者無毒；大蒜或大米變色有毒，沒變色仍保持本色則無毒。八化學鑒別 取采集或買回的可疑蘑菇，將其汁液取出，用紙浸濕后，立即在上面加一滴稀鹽酸或白醋，若紙變成紅色或藍色的則有毒。,,,思考題,有機氯、有機磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)。兩