1-量子力學(xué)基礎(chǔ)

1、結(jié)構(gòu)化學(xué),,結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)(第 四 板)周公度 段連運(yùn) 編著,參考教材1. I.N.Levine,《Physical Chemistry》, 6th edition, 2008. page 590~733, Chap17~19.2. P. Atkins, Physical Chemistry, 8th,2005Chap8~12, page243~429,Part 1. 量子力學(xué)基礎(chǔ)第一章：量子力學(xué)基本原理(7)Pa

2、rt 2. 原子結(jié)構(gòu)運(yùn)用量子力學(xué)原理處理原子結(jié)構(gòu)第二章：原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(7)Part 3. 分子結(jié)構(gòu)運(yùn)用量子力學(xué)原理處理分子結(jié)構(gòu),課程內(nèi)容,第三章：共價(jià)鍵與雙原子分子(8)第四章：分子對(duì)稱性(4)第五章：多原子分子(5)Part 4. 晶體結(jié)構(gòu)第七章：晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)(6)第八章：金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(2)第九章：離子化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(2),1. 微觀粒子(原子和分子)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律2. 原子結(jié)構(gòu)與分子結(jié)構(gòu),

3、 化學(xué)鍵的本質(zhì)3. 晶體的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究對(duì)象,結(jié)構(gòu)化學(xué)的理論基礎(chǔ),量子力學(xué)：微觀粒子體系的物理學(xué)量子化學(xué)：運(yùn)用量子力學(xué)的原理與理論方法研究化學(xué)體系，包括原子與分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)微觀粒子與宏觀物體遵循不同的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，需要用不同的物理理論進(jìn)行描述和研究。,第一章量子力學(xué)基本原理,經(jīng)典物理學(xué)(1900之前) 經(jīng)典力學(xué)，熱力學(xué)，氣體運(yùn)動(dòng)理論，光學(xué)，電磁理論, 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)物理學(xué)家認(rèn)為，任何問題都可以解決。只

4、有一兩個(gè)問題有點(diǎn)令人煩惱，但也很快可以解決掉。,1.1 量子力學(xué)的產(chǎn)生背景,1. 微觀領(lǐng)域 量子力學(xué)(1). 黑體輻射(2). 1887 Hertz photoclectric effect的發(fā)現(xiàn)(3). 1909 Rutherford ?粒子散射實(shí)驗(yàn) 原子核式結(jié)構(gòu)模型(4). 原子光譜2. 高速運(yùn)動(dòng)與電磁波的傳播介質(zhì) 相對(duì)論以

5、太假說邁克爾-莫雷實(shí)驗(yàn),經(jīng)典物理學(xué)的困難,1900 Planck 黑體輻射中量子的假設(shè) (blackbody radiation)1905 Einstein 光電效應(yīng)中的量子假設(shè)1913 Bohr原子理論 量子假設(shè)用于氫原子1924 de Broglie 物質(zhì)波假設(shè)重要思想: 1. 量子化 2. 波粒二象性, 物質(zhì)波

6、 3. 量子躍遷,舊量子論,量子力學(xué)的建立,1927 Davisson,Germer 電子衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定電子波長與de Broglie 的理論預(yù)言一致1925~1928 Heisenberg, Schrodinger,Born, Dirac建立了量子力學(xué)量子力學(xué)成功地應(yīng)用于原子問題；任何化學(xué)問題原則上都可以用量子力學(xué)解決,什么是黑體(blackbody)完美黑體：完全吸收投射到其上面的所有輻射(光),1.2

7、 黑體輻射,實(shí)驗(yàn)上最接近于完美的黑體：帶一個(gè)微孔的中空物體 帶有一微孔的空心金屬球非常接近于黑體，進(jìn)入金屬球小孔的輻射經(jīng)過多次吸收反射后實(shí)際上被全部吸收。當(dāng)空腔受熱時(shí)，空腔壁會(huì)發(fā)出輻射，極小部分通過小孔逸出。黑體是理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體。,輻射的頻率分布,Wein位移定律 溫度為T時(shí)輻射能量最大處的頻率為vm, 則 vm /T = consta

8、nt,黑體的單位表面的輻射速率(單位時(shí)間輻射的能量)只是溫度的函數(shù)，與黑體材質(zhì)無關(guān)。 輻射頻率分布函數(shù)E(v)：在單位時(shí)間里黑體單位面積表面輻射的頻率在v ~ v+dv的能量為E(v)dv。,(2). Rayleigh-Jeans公式：1900年Rayleigh、1905年Jeans利用能量連續(xù)分布的經(jīng)典觀念與能量均分原理導(dǎo)出了黑體輻射譜的公式。低頻率(長波)與實(shí)驗(yàn)吻合. 紫外災(zāi)難 (v ? ?, Ev ? ?),經(jīng)典理論解釋(1

9、). Wein 公式：1896年, 假設(shè)輻射波長分布類似于Maxwell分子速率分布,導(dǎo)出黑體輻射公式. 高頻率(短波)與實(shí)驗(yàn)吻合.,Planck 量子理論,Planck,1900年10月19日Planck從黑體輻射實(shí)驗(yàn)曲線擬合出精確公式E(v) = a?3/[exp(b?/T)?1]。1900年12月14日普朗克提出相應(yīng)的理論，給出常數(shù)a, b,h為普朗克常數(shù)。h = 6.62618?10?34J?s,能量量子化(energ

10、y quantization)在經(jīng)典物理中，能量可連續(xù)取值，系統(tǒng)的能量可以是任何值。但在量子理論中，系統(tǒng)的能量不能連續(xù)取值，能量是量子化的。頻率?的電磁輻射的基本能量單位是h?，稱為能量子。輻射的能量只能是h?的整數(shù)倍。,Plank量子理論(1) 黑體腔壁由帶電粒子組成，它們以各種頻率振動(dòng)，根據(jù)電磁理論，以頻率?振動(dòng)的電荷會(huì)輻射相同頻率的電磁波。(2) 每個(gè)振動(dòng)電荷(振動(dòng)頻率?)輻射的電磁波能量不是連續(xù)的，而是h?的整數(shù)倍，0

11、, h?, 2 h?, 3 h? , ???。這些能量的分布符合玻爾茲曼分布律: exp(?nh?/kT).,量子化的思想是二十世紀(jì)最重要的思想之一。,量子與量子化,量子(quantum)：物質(zhì)世界由量子構(gòu)成, 量子即微觀的基本粒子。包括有靜質(zhì)量粒子如電子, 和無靜質(zhì)量粒子如光子等。量子化（quantization）：微觀粒子的某些物理量不能任意連續(xù)取值, 只能取分離值。如能量,角動(dòng)量等。,1.3 光電效應(yīng),1887年，Hertz

12、發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng). 光照射在金屬表面上會(huì)打出電子。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象1. 只有當(dāng)照射光的頻率?超過某個(gè)最小頻率?0 (即臨閾頻率)時(shí)，金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的臨閾頻率不同。2. 光強(qiáng)度的增加, 發(fā)射的電子數(shù)也增加, 但不影響光電子的動(dòng)能。 3. 增加光的頻率，光電子的動(dòng)能也隨之增加,經(jīng)典電磁波理論解釋失敗,波的能量與其強(qiáng)度成正比，而與頻率無關(guān)，因此只要有足夠的強(qiáng)度，任何頻率的光都能產(chǎn)生光電效應(yīng); 而電子的能動(dòng)將隨光強(qiáng)的增加而增加，與光的

13、頻率無關(guān)。 這些經(jīng)典物理學(xué)的推測(cè)與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。,Einstein,Einstein光量子理論,光不僅有波動(dòng)性，光也可以看做是由具有粒子性的東西即量子組成，光的量子稱為光子(photon)。一束光就是是一束光子流，光子的能量為 ? = h? 一束光的能量等于其中所有光子能量的總和，因此光的能量是量子化的。光子動(dòng)量 p = h/? ? =

14、h? = pc p = h?/c c = ??,光電效應(yīng)方程,功函h?0是電子脫離金屬需要的最小能量。vmax為從金屬表面逸出電子的最大速度，因?yàn)榻饘俦砻娌煌瑑r(jià)殼層的電子逸出功不同。按照光量子理論，光的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子數(shù)密度。愛因斯坦的光量子理論可以解釋光電效應(yīng)的所有實(shí)驗(yàn)事實(shí)。,光的波粒二象性“光子說”表明—光不僅有波動(dòng)性, 且有微粒性, 這就是光的波粒二象性思想。Newton(1680):

15、 粒子說, 光的直線傳播與光的反射與折射Huygens(1690): 波動(dòng)說, 光的衍射與干涉Maxwell(19世紀(jì)): 波動(dòng)說, 光的電磁理論, 解釋以上所有性質(zhì)Einstein(1905): 粒子說, 光電效應(yīng). 本質(zhì)上不同于Newton. (1). 光既是波,又是粒子, 這兩種表面上彼此矛盾的性質(zhì)統(tǒng)一在同一個(gè)客觀實(shí)在中. 波動(dòng)性與粒子性是光這種客觀實(shí)在在不同的條件下表現(xiàn)來的兩種不同的性質(zhì), 在光電效應(yīng)中, 其表現(xiàn)為粒子,

16、 而在衍射與干涉現(xiàn)象中表現(xiàn)為波. (2). 能量?, 動(dòng)量p都是粒子的屬性, 波長?與頻率v是波的屬性, 它們通過Plank常數(shù)由公式? = hv與p = h/?聯(lián)系. 可見光的波動(dòng)性與粒子性是彼此不可分割的特性.,1.4 Bohr氫原子理論,氫原子光譜,1885~1910 Balmer, Rydberg等發(fā)現(xiàn)氫原子光譜頻率的經(jīng)驗(yàn)公式。,1913年，受愛因斯坦光量子理論啟發(fā)(光的能量是量子化的，光子能量為? = h?), 玻爾提出

17、氫原子理論。(1) 氫原子只能處于一系列有確定能量的狀態(tài)中，這些能量固定的狀態(tài)稱為定態(tài)(Stationary states). E1, E2, ???, En, ??? (2) 在定態(tài)原子不發(fā)出電磁輻射。因此是穩(wěn)定的。(3) 頻率規(guī)則：原子在兩個(gè)定態(tài)Elower與Eupper之間躍遷, 吸收或發(fā)射光子? = h?。,Bohr氫原子理論,為從理論上導(dǎo)出Rydberg常數(shù)，Bohr提出4th假設(shè)。(4

18、) 在定態(tài)氫原子中的電子在圓形軌道上運(yùn)動(dòng)，并遵循經(jīng)典力學(xué)規(guī)律。由于原子能量是量子化，因此只有特定的軌道是允許的。Bohr提出5th假設(shè)來選擇軌道。(5) 在定態(tài)的軌道上，電子角動(dòng)量mrv只能取特定值。 mrv = nh/2? (n = 1, 2, 3, ??? ),將頻率規(guī)則與氫原子光譜經(jīng)驗(yàn)公式結(jié)合，強(qiáng)烈暗示氫原子定態(tài)能量應(yīng)該符合如下公式。(n為自然數(shù)),氫原子的Bohr模型只適用于單電子原子,Bohr

19、: 獲得了1922年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。,氫原子的能量與光譜,玻爾半徑,Bohr的氫原子理論的成功與缺陷成功: 對(duì)氫原子, 理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)完全一致(1). 定態(tài)假設(shè); (2). 量子化條件 (3). 原子吸收與發(fā)射光譜的頻率規(guī)則缺陷: 不能處理多電子體系．假定電子在原子核外做圓軌道運(yùn)動(dòng)，并遵循牛頓力學(xué)．電子是微觀粒子，不服從經(jīng)典力學(xué)，服從量子力學(xué)。氦等多電子原子與分子的問題需要等到Schrodinger等建立了量子力學(xué)之后才得

20、到解決。,1.5 實(shí)物微粒的波粒二象性,熱的原子和分子氣體只能發(fā)出一定頻率的輻射表明原子分子的能量是量子化的，原子分子的能量只能取一些確定值。能量量子化在經(jīng)典力學(xué)中不存在，但量子化也出現(xiàn)在波動(dòng)運(yùn)動(dòng)中。駐波：固定弦的振動(dòng)頻率只能是基頻的整數(shù)倍, ?，2?，3?，4?，???,1913~1925 將Bohr理論應(yīng)用于多電子原子與分子失敗, 說明Bohr理論存在基本的錯(cuò)誤，對(duì)于氫原子成功只是偶然。關(guān)鍵的思想突破是1923年de Brogl

21、ie提出。,受限制的弦的振動(dòng)頻率是量子化的，類似地，限制在原子與分子中的電子的能量也是量子化的。,De Brogile,實(shí)物微粒比如電子具有波動(dòng)性，它既是粒子也是波, 具有波粒二象性. 實(shí)物微粒波稱為物質(zhì)波或de Broglie波.光(m = 0)或微粒(m ? 0)的波動(dòng)性與粒子性的關(guān)系是: E = hv p = h/?,de Broglie 物質(zhì)波假設(shè)1924年

22、, de Broglie受到光的波粒二象性的啟發(fā), 提出實(shí)物微粒(靜質(zhì)量不為0的微觀粒子)也具有波動(dòng)性的假設(shè)。,微觀粒子可以表現(xiàn)出明顯的波動(dòng)性, 而宏觀物體的波動(dòng)性可以忽略. 電子: ? = h/mv = h/m(106m/s) = 7? 10-10m 相當(dāng)于晶體中原子間距宏觀物體: ? = h/mv = h/(1g) (1cm/s) = 6.6? 10-29m

23、 自然界中無法找到如此小的距離只有當(dāng)波長?與粒子運(yùn)動(dòng)空間的特征長度l可比較時(shí), 波動(dòng)性才顯著, 當(dāng)? << l時(shí)波動(dòng)性不明顯. 電子在通過晶格時(shí)才表現(xiàn)出波動(dòng)性; 而宏觀物體在任何情況下都不可能表現(xiàn)出波動(dòng)性, 因此其波動(dòng)性可以忽略.,戴維遜單晶電子衍射實(shí)驗(yàn),物質(zhì)波的實(shí)驗(yàn)證實(shí)1927年，Davisson,Germer 電子通過晶體的衍射實(shí)驗(yàn)，晶體作為光柵，從衍射圖樣測(cè)定電子波長，與理論預(yù)言一致。物質(zhì)的波粒二

24、象性的思想直接導(dǎo)致了量子力學(xué)的發(fā)展。除了電子，質(zhì)子，中子，氦原子以及氫分子等也能表現(xiàn)出類似的衍射現(xiàn)象，說明微觀粒子具有波動(dòng)性。,Thomson 多晶電子衍射實(shí)驗(yàn),CsI薄膜的電子衍射圖象,物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋或幾率解釋,Born,1926年Born提出物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋．空間任何一點(diǎn)物質(zhì)波的強(qiáng)度(即振幅絕對(duì)值的平方)正比于粒子在該點(diǎn)出現(xiàn)的幾率．按照此解釋，物質(zhì)波又稱為幾率波．,電子衍射圖樣的解釋1. 強(qiáng)電子束可以快速形成衍射圖樣，

25、讓電子流弱到一個(gè)個(gè)地到達(dá)底片長時(shí)間后也能形成同樣的衍射圖樣．說明電子衍射不是電子之間相互作用的結(jié)果，是電子本身運(yùn)動(dòng)屬性的表現(xiàn)．2. 在衍射強(qiáng)度大的地方，出現(xiàn)的電子數(shù)較多，即電子出現(xiàn)的幾率較大；在衍射強(qiáng)度小的地方，出現(xiàn)的電子數(shù)較少，即電子出現(xiàn)的幾率較?。?. 電子的波動(dòng)性是一種統(tǒng)計(jì)行為，并非電子象波一樣擴(kuò)展．4. 物質(zhì)波是幾率波，不同于機(jī)械波，電磁波等．,波粒二象性波或粒子從大尺度的宏觀體系的觀察中發(fā)展出來的經(jīng)典概念，未必能夠完全

26、用來描述微觀體系。在微觀體系中，用波和粒子概念來表示物質(zhì)的屬性。電子和光具有波動(dòng)性和粒子性的兩重屬性，是指電子或光在某些條件下表現(xiàn)為粒子，而在另一些條件下表現(xiàn)為波。因此波動(dòng)性與粒子性是客觀實(shí)在在不同的條件下表現(xiàn)來的不同的性質(zhì)。我們不能問它"到底是波還是粒子".,光子(m=0)與實(shí)物粒子(m ? 0)的比較 E = hv p = h/?(1). 光子: E = hv, p =

27、 h/? = hv/c = E/c群速度: 光子的運(yùn)動(dòng)速度, c相速度: 光波的傳播速度, u = ?v = E/p= c(2). 實(shí)物粒子,群速度: 粒子的運(yùn)動(dòng)速度, Ｖ相速度: 物質(zhì)波的傳播速度, u = ?v = E/p= c2/V,1927年Heisenberg提出測(cè)不準(zhǔn)原理(Uncertainty principle)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述與測(cè)量描述一個(gè)體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，了解它的各種性質(zhì)，需要進(jìn)行測(cè)量：測(cè)量它的各種物理量(物

28、理可觀測(cè)量：如能量，動(dòng)量，角動(dòng)量，坐標(biāo)等)。在經(jīng)典物理中，物體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用坐標(biāo)和動(dòng)量(速度)描述，最基本的測(cè)量是對(duì)粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量的測(cè)量。宏觀物體的坐標(biāo)和動(dòng)量可以同時(shí)精確地測(cè)定，因此有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡．給定一個(gè)初始時(shí)刻的坐標(biāo)和動(dòng)量，物體的狀態(tài)演化由牛頓方程確定．微觀粒子具有波粒二象性，衍射現(xiàn)象表明其沒有確定的運(yùn)動(dòng)軌道．這是因?yàn)槲⒂^粒子滿足測(cè)不準(zhǔn)原理，其坐標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)精確地測(cè)定．,1.6 測(cè)不準(zhǔn)原理,電子的單縫衍射實(shí)驗(yàn),CD?D

29、P?AP = ?/2=sin??w/2 ?x = w ?px = p?sin??x ? ?px = w p ? sin? = ? p = h,一般地，可以證明 ?x ? ?px ? h/4?,測(cè)不準(zhǔn)原理 不可能同時(shí)精確地測(cè)定一個(gè)粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量(速度)．坐標(biāo)測(cè)定越精確(?x =0)，動(dòng)量測(cè)定就越不精確(?px = ?)，反之動(dòng)量測(cè)定越精確(?px =0)，坐標(biāo)測(cè)定就越不精確 (?x = ?)。

30、 不同方向的坐標(biāo)與動(dòng)量可以同時(shí)精確測(cè)量。,坐標(biāo)與動(dòng)量的測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系 ?x??px ? h/4? ?y??py ? h/4? ?z??pz ? h/4? 能量與時(shí)間的測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系 ?t??E ? h/4?,Heisenberg,測(cè)不準(zhǔn)原理對(duì)宏觀物體與微觀

31、粒子的意義1. 宏觀物體子彈, 質(zhì)量為10g 的, 具有1000m·s-1的速率, 若其動(dòng)量的不確定度為1%. ?x = h/?p = 6.63?10?34J?s/(0.01 kg ? 1000m·s-1 ?1%) = 6.63 ?10?33m子彈位置的不確定度是微不足道的?？梢娮訌椀膭?dòng)量和位置都能精確地確定，不確定關(guān)系對(duì)宏觀物體來說沒有實(shí)際意義。測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系可以忽略．宏觀物體由于坐標(biāo)和動(dòng)量可以

32、同時(shí)精確地測(cè)量，因此可以用坐標(biāo)和動(dòng)量描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)．宏觀物體有確定的運(yùn)動(dòng)軌道，因此服從經(jīng)典力學(xué)．,2. 微觀粒子電子, 具有1000m·s-1的速率, 若動(dòng)量的不確定度為1% ?x = h/?p = 6.63?10?34J?s/(9? 10?31kg ? 1000m·s?1 ?1%) = 7.3 ?10?5m原子大小的數(shù)量級(jí)為10-10m。電子位置的不確定范圍比原子的大小大得多，可見電子的位置的不

33、確定度不可忽略，適用測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系．微觀粒子由于坐標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)精確地測(cè)量，因此不能用坐標(biāo)和動(dòng)量描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)．微觀物體沒有確定的運(yùn)動(dòng)軌道，因此不服從經(jīng)典力學(xué)，而是服從量子力學(xué)．,宏觀物體與微觀粒子的區(qū)別(1). 宏觀物體的物理量連續(xù)取值；微觀粒子的物理可觀測(cè)量如能量等取分離值，是量子化的。(2). 微觀粒子具有波粒二象性，宏觀物體的波性可忽略。(3). 微觀粒子適用測(cè)不準(zhǔn)原理，宏觀物體不必。(4). 宏觀物體的坐標(biāo)和動(dòng)量可以同

34、時(shí)精確測(cè)量，因此有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用坐標(biāo)與動(dòng)量描述；微觀粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)精確地測(cè)量，其運(yùn)動(dòng)沒有確定的軌跡，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)描述。(5). 宏觀物體遵循經(jīng)典力學(xué)；微觀粒子遵循量子力學(xué)。(6). 宏觀物體可以區(qū)分；等同的微觀粒子不可區(qū)分。,微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律,1. 宏觀體系遵循經(jīng)典(牛頓)力學(xué)。經(jīng)典粒子(質(zhì)點(diǎn))的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用其坐標(biāo)與速度(動(dòng)量描述)。已知某初始時(shí)刻t0粒子坐標(biāo)(x0,y0, z0)以及速度(vx0,vy

35、0,vz0)或動(dòng)量(px0,py0,pz0),以及粒子受到的力, 可以根據(jù)牛頓第二定律求出以后時(shí)刻的坐標(biāo)與動(dòng)量, 因此獲得粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡。,經(jīng)典粒子的坐標(biāo)與動(dòng)量在任何時(shí)候都可以同時(shí)精確地測(cè)量；經(jīng)典粒子有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡；等同經(jīng)典粒子是可以區(qū)分的。,2. 微觀粒子不遵循經(jīng)典力學(xué), 遵循量子力學(xué)。,原子的穩(wěn)定性無法用經(jīng)典電磁理論解釋。原子相結(jié)合形成穩(wěn)定分子的作用力即化學(xué)鍵不是簡單的庫侖作用力，還包含其他效應(yīng)，即量子效應(yīng)。原子與分子光譜

36、無法用經(jīng)典物理學(xué)解釋。需要用微觀粒子的定態(tài)與量子躍遷的思想解釋。,微觀粒子的理論?量子力學(xué)微觀粒子具有波粒二象性，可以發(fā)生衍射現(xiàn)象．電子的衍射實(shí)驗(yàn)表明，在衍射過程中，每個(gè)電子到達(dá)底片上的位置是無法預(yù)知的，只能預(yù)言電子到達(dá)某個(gè)位置的幾率．因此電子沒有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡．當(dāng)我們想通過實(shí)驗(yàn)手段確定電子究竟打在底片上什么位置時(shí)，我們將得不到衍射圖樣．宏觀物體有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡，它們用經(jīng)典力學(xué)即牛頓力學(xué)處理。微觀粒子沒有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡，不能用經(jīng)典力

37、學(xué)處理，必須建立新的力學(xué)．這就是在1925~1928之間由Heisenberg, Schrodinger, Dirac, Born等創(chuàng)立的量子力學(xué)．,微觀粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)精確地測(cè)量。,微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不能用坐標(biāo)和動(dòng)量描述,而是用波函數(shù)描述。,微觀粒子既有粒子性, 也有波動(dòng)性。粒子性: 有能量, 有動(dòng)量； 波動(dòng)性：微觀粒子在空間的出現(xiàn)是隨機(jī)的, 因此具有幾率的特征，這種幾率性可以用波(類似于電磁波)來描述。波的強(qiáng)弱對(duì)應(yīng)于粒子在

38、空間出現(xiàn)的幾率大小。,1.7 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述?波函數(shù),量子力學(xué)是描述微觀體系運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué). 量子力學(xué)包含若干基本假設(shè)，由這些假設(shè)出發(fā),通過邏輯推理，建立了一個(gè)完整的理論體系。量子力學(xué)在建立后的80多年里,經(jīng)受所有實(shí)驗(yàn)的檢驗(yàn), 因此其基本假設(shè)和理論體系被認(rèn)為是合理的.宏觀物體遵循經(jīng)典力學(xué), 其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用坐標(biāo)和動(dòng)量描述. 由于微觀體系具有波粒二象性, 坐標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)精確測(cè)定, 因此不能用坐標(biāo)和動(dòng)量描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài). 那么,

39、 在量子力學(xué)里, 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)怎么描述?,微觀體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)描述。波函數(shù)是體系所有粒子的坐標(biāo)和時(shí)間的復(fù)函數(shù), 又稱為體系的狀態(tài)函數(shù). 一般用符號(hào)?, ?, ?, ?等表示.,單粒子體系: ?(x, y, z, t) = ?(r, t) 兩粒子體系: ?(x1, y1, z1; x2, y2, z2; t) = ?(r1, r2, t) 多粒子體系：?(x1, y1, z1; x2, y2, z2; ???, x

40、n, yn, zn; t) = ?(r1, r2, ???, rn, t) 例: 一維自由粒子的波函數(shù)。平面單色波: ?(x, t) = Aexp[2?i(x/???t)]一維自由粒子波函數(shù): ?(x, t) = Aexp[2?i(xp ? Et)/h]一般地, 體系的波函數(shù)通過求解Schrodinger方程獲得.,單粒子體系 ??(x, y, z, t)?2dxdydz表示

41、在t時(shí)刻在空間小體積元(x?x+dx, y?y+dy, z?z+dz)中找到粒子的幾率,1. 波函數(shù)一般是復(fù)函數(shù)。 ? = f + ig ?* = f ? ig ???2 = ??* = f2 + g2 2. 波函數(shù)的物理意義???2表示粒子在空間出現(xiàn)或在空間某處找到粒子的幾率. ???2 ? 粒子在空間出現(xiàn)的幾率,多粒子體系 ??(

42、x1, y1, z1; x2, y2, z2; ???, xn, yn, zn; t)?2d? d? = dx1dy1dz1dx2dy2dz2 ???dxndyndzn表示在t時(shí)刻，在空間小體積元(x1?x1+dx1, y1?y1+dy1, z1?z1+dz1)中找到粒子1,在空間小體積元(x2?x2+dx2, y2?y2+dy2, z2?z2+dz2)中找到粒子2, ???在空間小體積元(xn?

43、xn+dxn, yn?yn+dyn, zn?zn+dzn)中找到粒子n的幾率.,歸一化(normalization)粒子在全空間出現(xiàn)的幾率為1,3. 品優(yōu)波函數(shù)(1). 單值性： ?(?) = eim? (m不為整數(shù)) 不是單值函數(shù)(2). 連續(xù)性：波函數(shù)連續(xù), 有時(shí)要求其一階導(dǎo)數(shù)也連續(xù),(3). 平方可積：粒子在全空間出現(xiàn)的幾率為1，故波函數(shù)需要?dú)w一化.平方可積性要求在空間任何有限范圍內(nèi)波函數(shù)的值有限，在無窮遠(yuǎn)波函數(shù)為0。,

44、歸一化的波函數(shù)為：,例：eim? (m為整數(shù), ? = 0?2?) 歸一化后的波函數(shù)為,4. 物理狀態(tài)與波函數(shù)之間并非一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系. 如果?表示體系的某個(gè)狀態(tài)，則c?(c是任意非零復(fù)數(shù))也表示同一狀態(tài)。因此波函數(shù)歸一化后表示的狀態(tài)不變。對(duì)于歸一化的波函數(shù), ?與eim? ?表示同一個(gè)狀態(tài).5. 波函數(shù)的對(duì)稱性: 如奇偶性. 奇函數(shù): ?(? x, ? y, ? z) = ? ?(x, y, z) 偶函數(shù): ?(? x

45、, ? y, ? z) = ?(x, y, z) 具有奇偶性的波函數(shù)就說它具有一定的宇稱, 或說該波函數(shù)表示的狀態(tài)具有一定的宇稱, 其與粒子在態(tài)之間的躍遷有關(guān).,6. 波函數(shù)包含了體系全部的信息. 當(dāng)體系的波函數(shù)確定后，其所有的物理性質(zhì)都完全確定。,1.8 狀態(tài)隨時(shí)間的變化,1. 含時(shí)Schrödinger方程,體系的狀態(tài)隨時(shí)間變化的規(guī)律由Schrödinger方程確定。,單粒子的Schrödin

46、ger方程,V(r)是粒子的勢(shì)能, m是粒子的質(zhì)量。,Schrödinger方程是量子力學(xué)的基本假設(shè)，不能采用邏輯的方法推導(dǎo)出，其正確性由其給出的語預(yù)言與實(shí)驗(yàn)一致來保證。Schrödinger在1926年受到de Broglie的物質(zhì)波概念的啟發(fā)提出了Schrödinger方程，通過求解該方程獲得量子體系允許的能級(jí)。,多粒子體系的Schrödinger方程,Schrödinger只含時(shí)

47、間t的一階偏導(dǎo)數(shù)，如果知道勢(shì)能函數(shù)以及在某初始時(shí)刻粒子的狀態(tài)函數(shù)?(r, t0), 則對(duì)Schrödinger方程進(jìn)行時(shí)間的一次積分就得到粒子在任意時(shí)刻的狀態(tài)函數(shù)?(r, t), 因此根據(jù)Schrödinger方程我們可以預(yù)言任意時(shí)刻量子體系的狀態(tài)。含時(shí)間的Schrödinger方程類似于經(jīng)典力學(xué)的牛頓第二定律。知道粒子的初始狀態(tài)(位置與速度)和力，可以預(yù)言以后任意時(shí)刻的狀態(tài)。但經(jīng)典力學(xué)給出的是物理量的

48、準(zhǔn)確預(yù)言，而量子力學(xué)只能給出幾率的預(yù)言?，F(xiàn)代物理理論指出，描述世界的一般理論是量子力學(xué)，經(jīng)典力學(xué)是量子力學(xué)當(dāng)h ? 0時(shí)的極限情況。當(dāng)h ? 0時(shí)，Schrödinger方程退化到牛頓第二定律。,2. 不含時(shí)(定態(tài))Schrödinger方程,當(dāng)對(duì)于孤立體系或處于恒定外場(chǎng)中的體系，體系中各粒子受到的力不隨時(shí)間改變，因此勢(shì)能函數(shù)不是時(shí)間的函數(shù)。含時(shí)schrödinger方程可以進(jìn)行變量分離。含時(shí)schr&#

49、246;dinger方程有如下形式的解,這就是單粒子體系的不含時(shí)間的Schrödinger方程或定態(tài)Schrödinger方程。通過求解定態(tài)Schrödinger方程，可以獲得體系的能量E與相應(yīng)的不含時(shí)間波函數(shù)?(r)。,E是常數(shù)，與勢(shì)能V具有相同的量綱，因此是與體系的能量有關(guān)的量，量子力學(xué)假定E就是體系的能量。,定態(tài)Schrödinger方程的波函數(shù)?(r)與對(duì)應(yīng)的能量E是成對(duì)的，通常不止一個(gè)，

50、有很多，按照能量高低記為E1, E2, ???, 和?1, ?2, ???。,定態(tài)由滿足定態(tài)Schrödinger方程的波函數(shù)?(r)給出的含時(shí)間波函數(shù)?(r, t)稱為定態(tài)波函數(shù)，它表示的狀態(tài)稱為定態(tài)。對(duì)應(yīng)的能量E為該定態(tài)體系的能量。,多粒子體系的定態(tài)Schrödinger方程,定態(tài)的涵義,(1). 在定態(tài)，位置的測(cè)量幾率不隨時(shí)間改變,(2). 在定態(tài)，任何物理量的測(cè)量幾率不隨時(shí)間改變,在定態(tài)波函數(shù)?(r, t)

51、中，最本質(zhì)的部分是不含時(shí)間的波函數(shù)?(r), ?(r, t)的歸一化等價(jià)于?(r), 的歸一化,并非滿足Schrodinger方程的所有波函數(shù)都表示體系真實(shí)的物理狀態(tài)，必須是滿足Schrodinger方程的品優(yōu)波函數(shù)才表示物理體系的真實(shí)狀態(tài),質(zhì)量是m的粒子在x方向上運(yùn)動(dòng)，其勢(shì)能函數(shù)為,1.9 一維勢(shì)箱中的粒子,Schrödinger方程的求解(1). 在區(qū)域Ⅰ和Ⅲ，勢(shì)能為無限大，粒子出現(xiàn)的幾率為0，即波函數(shù)為? (x)

52、 = 0。(2). 在區(qū)域Ⅱ ，勢(shì)能為0，薛定額方程為：,通解為,邊界條件：由于波函數(shù)的連續(xù)性，在x= 0, a波函數(shù)為0，則,n = 1, 2, 3, ???,定態(tài)波函數(shù)的歸一化,邊界條件使得能量量子化，即由于粒子被限制在有限范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，因而能量量子化。相反，如果粒子可以在無限范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，則能量連續(xù)取值。,能級(jí)與定態(tài)波函數(shù),基態(tài)能量稱為零點(diǎn)能。基態(tài)能量不為0，即存在零點(diǎn)能，這是海森堡不確定原理的結(jié)果。由于粒子被限制在有限范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)

53、，因此其能量不可能為0。,零點(diǎn)能,量子數(shù),基態(tài)與激發(fā)態(tài),能量最低的量子態(tài)稱為基態(tài)。其他量子態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。,節(jié)點(diǎn)(node),波函數(shù)為0的空間點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)。定態(tài)波函數(shù)的節(jié)點(diǎn)數(shù)越多能級(jí)越高。基態(tài)波函數(shù)沒有節(jié)點(diǎn)。對(duì)一維勢(shì)井中的粒子，第n個(gè)能級(jí)有n?1個(gè)節(jié)點(diǎn)。,粒子的能級(jí)和定態(tài)波函數(shù)用一個(gè)正整數(shù)n來標(biāo)記，n稱為量子數(shù)。,幾率分布,粒子出現(xiàn)的幾率呈震蕩分布。量子數(shù)n越大，震蕩周期越小，粒子在箱中出現(xiàn)的幾率分布越均勻，越接近于經(jīng)典分布。n為無窮大時(shí)為

54、經(jīng)典分布。因此大量子數(shù)的極限即是經(jīng)典極限。,一維勢(shì)箱中的粒子的定態(tài)波函數(shù)具有如下的性質(zhì)，稱為正交歸一性。,定態(tài)波函數(shù)的正交歸一性,1.10 三維勢(shì)箱中的粒子,質(zhì)量是m的粒子在三維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)。,薛定額方程的解,能級(jí)：由能量確定。 (量子)態(tài)：由波函數(shù)確定。,能級(jí) 態(tài) 簡并,簡并：a = b = c 時(shí)，存在簡并,簡并態(tài)：能量相同的不同狀態(tài). 一個(gè)能級(jí)的簡并態(tài)的數(shù)目稱為該能級(jí)的簡并度.,量子力學(xué)假設(shè)：一個(gè)微觀體系的每個(gè)物

55、理可觀測(cè)量都可以用一個(gè)厄米算符表示。,1. 算符是一種運(yùn)算操作，它作用在一個(gè)函數(shù)上得到另外一個(gè)函數(shù)，如微分算符等。,1.11 物理量與算子,算符的對(duì)易子,2. 線性算符,滿足如下條件的算符稱為線性算符。,3. 厄米算符(hermitian operator),b. 它滿足如下條件,a. 它是線性算符,id/dx是厄米算符,量子力學(xué)需用厄米算符，目的是使算符對(duì)應(yīng)的本征值為實(shí)數(shù)。,4. 量子力學(xué)中的算符,坐標(biāo)與動(dòng)量算符,量子力學(xué)算符獲

56、得的一般方法(1). 將物理量A表示為坐標(biāo)q與動(dòng)量p的函數(shù); (2). 將坐標(biāo)q和動(dòng)量p用其相應(yīng)的算符替換.,角動(dòng)量算符,5. 算符的本征值和本征函數(shù),物理量A的算符與波函數(shù)? ，如果滿足下式：,a是常數(shù)。則a稱為物理量A或其算符的本征值(eigenvalue)， ? 是物理量A或其算符的本征值為a的本征態(tài)(eigenstate)或本征函數(shù)(eigen-function)。該方程為本征方程.,定態(tài)Schrodinger方程就是哈密頓

57、算子的本征方程，定態(tài)波函數(shù)就是哈密頓算子的本征函數(shù)，定態(tài)的能量就是哈密頓算子的本征值。,當(dāng)體系處于物理量A的本征值為a的本征態(tài)? 時(shí)，對(duì)物理量A進(jìn)行測(cè)量，能夠得到確定的值，就是對(duì)應(yīng)的A的本征值a。因此, 本征態(tài)是物理量的具有確定值的狀態(tài). 如果體系處于的狀態(tài)? 不是物理量A的本征態(tài)，則對(duì)A進(jìn)行測(cè)量將不能獲得確定值，即每次測(cè)量可能獲得不同的值，但每次測(cè)量的結(jié)果都是A的本征值之一。,動(dòng)量本征態(tài),測(cè)量與本征值的物理意義,(1). 厄米算符

58、的平均值為實(shí)數(shù); 厄米算符的本征值為實(shí)數(shù)。,6. 厄米算符的性質(zhì),(2). 本征函數(shù)的正交歸一性厄米算符的屬于不同本征值的本征函數(shù)彼此正交(orthogonality)。,所有的本征函數(shù){?1, ?1, ?3，???}可以做成正交歸一(ortho-normality)的函數(shù)集。,(3). 完備性(Complete sets of eigenfunctions),厄米算符A的本征函數(shù)集{?1, ?1, ?3, ???}形成一個(gè)完備集，即

59、體系的任何態(tài)函數(shù)都可以展開為它們的線性組合。,由于本征函數(shù) {?1, ?1, ?3, ???}滿足正交歸一性,測(cè)量的意義設(shè)體系處于狀態(tài)?，對(duì)其進(jìn)行物理量A的測(cè)量。假定制備了大量的處于相同狀態(tài)?的體系，分別對(duì)它們進(jìn)行一次A的測(cè)量，設(shè)測(cè)量的結(jié)果為a1, a2, ??? an ??? ，它們出現(xiàn)的次數(shù)分別為N1, N2, ??? Nn ??? ，總次數(shù)為N = N1+N2+??? +Nn+ ??? 。則測(cè)量的A的平均值為(Ni/N表示結(jié)果為

60、ai的幾率),7. 平均值,平均值假設(shè)：當(dāng)體系處于狀態(tài)?時(shí)，對(duì)其進(jìn)行物理量A的測(cè)量，測(cè)量的平均值為,本征態(tài)的平均值：當(dāng)體系處于物理量A的本征值為a的本征態(tài)時(shí)，對(duì)其進(jìn)行物理量A的測(cè)量，測(cè)量的平均值為a。,任意狀態(tài)的平均值設(shè)物理量A的本征值為a1, a2, ???，相應(yīng)的本征函數(shù)為{?1, ?2, ???}， 對(duì)任意狀態(tài)?測(cè)量物理量A。(假定?是歸一化),8. 分離變量與獨(dú)立粒子體系,隧道效應(yīng)指在經(jīng)典不可進(jìn)入的區(qū)域，粒子出現(xiàn)的幾率或波函