第一章材料物理性能

1、第一章 固體中電子能量結構和狀態(tài),主要內容電子的粒子性和波動性金屬的費密-索末菲電子理論晶體能帶理論基本知識概述晶體能帶理論應用舉例,1,固體的電子理論,晶體的結構,原子的鍵合,固體的原子理論,,固體性質,,能帶理論,經(jīng)典自由電子論(金屬),量子自由電子論,,2,原子鍵合類型及特性,3,關于電子的認識？,4,1.1 電子的粒子性和波動性(particle and wave character of electron),1.1.

2、1 電子的粒子性和霍耳效應,,,,5,6,光的本性：,光同時具有波、粒二象性，波、粒二象性的聯(lián)系：,,1.1.2 電子的波動性,6,德布羅意 (due de Broglie, 1892-1960),,德布羅意原來學習歷史，后來改學理論物理學。他善于用歷史的觀點，用對比的方法分析問題。 1923年，德布羅意試圖把粒子性和波動性統(tǒng)一起來。1924年，在博士論文《關于量子理論的研究》中提出德布羅意波,同時提出用電子在晶體上作衍

3、射實驗的想法。 愛因斯坦覺察到德布羅意物質波思想的重大意義，譽之為“揭開一幅大幕的一角”。,法國物理學家，1929年諾貝爾物理學獎獲得者，波動力學的創(chuàng)始人，量子力學的奠基人之一。,微 觀 粒 子 波 粒 二 象 性,實物粒子既具有粒子性，又具有波動性，是粒子性和波動性的統(tǒng)一。,7,一個質量為m的實物粒子以速率v 運動時，既具有以能量E和動量P所描述的粒子性，同時也具有以頻率和波長所描述的波動性。,德布羅意關系,X射線波段

4、,8,電子究竟是什么？電子具有波粒二象性,9,,De Broglie 波在1924年提出后，在1927-1928年由 Davisson 和Germer 以及 G.P.Thomson 的電子衍射實驗所證實。,波粒二象性是一切物質所具有的普遍屬性。,10,2. G.P.湯姆遜實驗,1927年英國物理學家G.P.湯姆遜做了電子通過金多晶薄膜的衍射實驗,1929年 德布羅意獲諾貝爾物理獎。,1937年 戴維遜 與 G.P.湯姆遜獲諾貝爾物

5、理獎。,11,（約恩遜1961),12,?電子究竟是什么東西呢？是粒子？還是波？ “ 電子既不是粒子也不是波 ”，既不是經(jīng)典的粒子也不是經(jīng)典的波，但是我們也可以說，“ 電子既是粒子也是波，它是粒子和波動二重性矛盾的統(tǒng)一。” 這個波不再是經(jīng)典概念的波，粒子也不是經(jīng)典概念中的粒子。,13,粒子性（不是經(jīng)典的粒子） ：“原子性”或“顆粒性”。即具有不與“粒子有確切的軌道”的概念相聯(lián)系。 波動性（不是經(jīng)典的波）：波的“疊加性

6、”，并不與某種實際的物理量在空間的分布相聯(lián)系。,14,波動性,“可疊加性”“干涉”“衍射”“偏振”,具有頻率和波矢,沒有實在的物理量在周期性變化,粒子性：,“整體性”,有確定軌道,隨機性,拋棄軌道概念,同,具有能量，動量,同,有物理量在周期性變化,15,,,1.1.3 波函數(shù),電磁波可以用電場強度和磁場強度在時間和空間的變化來描述，機械波可以用質點的位移隨時間變化來描述。,物質波也可以用一個隨時間和空間變化的函數(shù)來描述，這個函數(shù)稱為波函

7、數(shù)，通常用φ來表示。,微觀粒子的基本屬性不能用經(jīng)典語言確切描述。 量子力學用波函數(shù)描述微觀粒子的運動狀態(tài)，波函數(shù)所遵從的方程——薛定諤方程是量子力學的基本方程。,16,1.1.3.1 物質波的波函數(shù)及其統(tǒng)計解釋,1. 波函數(shù)：用波函數(shù)描述微觀客體的運動狀態(tài)。2. 波函數(shù)的強度——模的平方3. 波函數(shù)的統(tǒng)計解釋4. 波函數(shù)應滿足的條件,17,2. 波函數(shù)的強度——模的平方,電子在運動中既有粒子性，又有波的性質。電子的波性

8、就是電子波，是一種具有統(tǒng)計規(guī)律的幾率波，它決定電子在空間某處出現(xiàn)的幾率。既然幾率波決定微觀粒子在空間不同位置出現(xiàn)的幾率，那么在t時刻，幾率波應當是空間位置(x,y,z)的函數(shù)。此函數(shù)寫為φ(x,y,z,t)或φ (r,t)，稱之為波函數(shù)。,18,3. 波函數(shù)的統(tǒng)計解釋,類比,19,r 點附近衍射花樣的強度 ?正比于該點附近感光點的數(shù)目， ?正比于該點附近出現(xiàn)的電子數(shù)目，

9、 ?正比于電子出現(xiàn)在 r 點附近的幾 率。,在電子衍射實驗中，照相底片上,衍射實驗所揭示的電子的波動性是：許多電子在同一個實驗中的統(tǒng)計結果，或者是一個電子在許多次相同實驗中的統(tǒng)計結果。 波函數(shù)正是為了描述粒子的這種行為而引進的，在此基礎上，Born 提出了波函數(shù)意義的統(tǒng)計解釋。,20,用電子雙縫衍射說明波函數(shù)的物理意義。,,,,,粒子數(shù)分布是單個粒子概率分布的積累效應。,單個電子在何處出現(xiàn)是

10、隨機的，但在空間各處出現(xiàn)的概率具有確定的分布。波動性是單個粒子的特性。,21,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,22,t 時刻，出現(xiàn)在空間（x,y,z）點附近單位體積內的粒子數(shù)與總粒子數(shù)之比,t 時刻，粒子出現(xiàn)在空間（x,y,z）點附近單位體積內的概率,t 時刻，粒子在空間分布的概率密度,23,粒子在某一個時刻t，在空間某點上粒子出現(xiàn)的幾率應該是唯一的、有限的，所以波函數(shù)必須是單值的、有限的；

11、又因為粒子在空間的幾率分布不會發(fā)生突變，所以波函數(shù)還必須是連續(xù)的。,由于粒子必定要在空間中的某一點出現(xiàn)，所以任意時刻，在整個空間發(fā)現(xiàn)粒子的總幾率應是1。所以應有：,4.波函數(shù)應滿足的條件,1.標準條件,2.歸一化條件,波函數(shù)必須滿足“單值、有限、連續(xù)”的條件，稱為波函數(shù)的標準條件。也就是說，波函數(shù)必須連續(xù)可微，且一階導數(shù)也連續(xù)可微。,24,,,假設：t時刻空間某一點(x, y, z)小體積元dτ＝dx dy dz發(fā)現(xiàn)電子的幾率為dW。,

12、,,波函數(shù)是連續(xù)的；,波函數(shù)的歸一化條件,25,,,電子在空間的幾率密度分布就是相應的電子云電荷密度分布。,26,? 物質波的波函數(shù)不描述介質中運動狀態(tài)（相位）傳播的過程。,,27,微觀粒子量子狀態(tài)用波函數(shù)完全描述，波函數(shù)確定之后，粒子的任何一個力學量的平均值及其測量的可能值和相應的幾率分布也都被完全確定，波函數(shù)完全描寫微觀粒子的狀態(tài)。因此量子力學最核心的問題就是要解決以下兩個問題：,(1)在各種情況下，找出描述系統(tǒng)的各種可能的波函數(shù)；

13、 (2)波函數(shù)如何隨時間演化。,引言,這些問題在1926年Schrödinger 提出了波動方程之后得到了圓滿解決。,28,薛定諤 ERWIN SCHRÖDINGER (1887-1961),奧地利人，因發(fā)現(xiàn)原子理論的有效的新形式－波動力學，與狄拉克(Dirac, 1902-1984)因創(chuàng)立相對論性的波動方程－狄拉克方程，共同分享了1933年度諾貝爾物理學獎。,29,1.1.4 薛定諤（Schröd

14、inger）方程,,,,薛定諤方程是波函數(shù)所遵從的方程－量子力學的基本方程，是量子力學的基本假設之一，只能建立，不能推導，其正確性由實驗檢驗。,1. 建立 （簡單→復雜， 特殊→一般）,一維自由粒子的振幅方程,?三維自由粒子的振幅方程,,定態(tài),一般狀態(tài),,30,自由粒子的波函數(shù),自由粒子是不受外力作用的粒子，它在運動過程中作勻速直線運動（設沿X軸），其能量和動量保持不變。,自由粒子物質波的頻率和波長也是保持不變的。,結論：自由粒子的

15、物質波是單色平面波。,一個頻率為?、波長為?沿x方向傳播的單色平面波的表達式為：,利用波粒二象性的關系式，用描述粒子性的物理量來代替描述波動性的物理量，有：,對應的德布羅意波具有頻率和波長：,31,根據(jù)歐拉公式，有：,這個波函數(shù)既包含有反映波動性的波動方程的形式，又包含有體現(xiàn)粒子性的物理量E和P，因此它描述了微觀粒子具有波粒二象性的特征。,,,,推廣,,只是位置的函數(shù)，與時間無關,定態(tài)波函數(shù),振幅函數(shù),32,定態(tài)波函數(shù),如果波函數(shù)可以表

16、示為一個空間坐標的函數(shù) 與一個時間函數(shù) 的乘積，這個波函數(shù)就稱為“定態(tài)波函數(shù)”。可表示為：,或,定態(tài)波函數(shù)所描寫的狀態(tài)稱為“定態(tài)”。,如果粒子處于定態(tài)，則有：,粒子在空間某處出現(xiàn)的幾率不隨時間而改變 ——這是定態(tài)的一個重要性質。,33,在解決實際問題中，感興趣的不是波函數(shù)本身，而是它的模的平方。,如果粒子處于定態(tài)，求出波函數(shù)的空間部分?(x,y,z)一般來說已完全夠用了，而不

17、必再去考慮時間因子。因此，我們通常把?(x,y,z)稱為“振幅波函數(shù)”，甚至干脆稱為“定態(tài)波函數(shù)”。,一維自由粒子的波函數(shù)可以寫為：,三維自由粒子的波函數(shù)可以寫為：,34,,,自由粒子：,勢函數(shù),,,,主要思路：,35,,,一維條件下自由電子的薛定諤方程,假設：電子是在確定的勢場中運動，電子的總能量E應是勢能 U(x)和動能之和。,,一維空間電子運動的定態(tài)薛定諤方程,,,三維空間電子運動的定態(tài)薛定諤方程,36,,,定態(tài)薛

18、定諤方程的一般式,薛定諤方程的理解： 一質量為m并在勢場為U (x, y, z) 的勢場中運動的微觀粒子，其運動的穩(wěn)定狀態(tài)必然與波函數(shù)φ(x, y, z)相聯(lián)系。這個方程的每一個解φ(x, y, z)表示粒子運動可能有的穩(wěn)定態(tài)，與這個解相對應的常數(shù)E，就是粒子在這種穩(wěn)態(tài)下具有的能量。,描述電子運動狀態(tài)的波函數(shù)必須滿足薛定諤方程，即波函數(shù)必定是薛定諤方程的解。,37,,,,,當Ψ滿足下列三個等價條件中的任何一個時，Ψ就是定態(tài)波函

19、數(shù)： （1.） Ψ描述的狀態(tài)其能量有確定的值； （2.） Ψ滿足定態(tài)Schrödinger方程； （3.） |Ψ|2 與 t無關。,,一般性薛定諤方程,38,,,,,2.討論：1、薛定諤方程也稱為波動方程，描述在勢場U中粒子狀態(tài)隨時間的變化規(guī)律。2 、建立方程而不是推導方程，正確性由實驗驗證。薛定諤方 程實質上是一種基本假設，不能從其他更基本原理或方程推 導出來，它的正確性由它解出的結果是否符合實驗來檢

20、驗。3、薛定諤方程是線性方程。是微觀粒子的基本方程。4、自由粒子波函數(shù)必須是復數(shù)形式，否則不滿足自由粒子薛 定諤方程。5、薛定諤方程是非相對論的方程。,39,經(jīng)典自由電子論------價電子的運動規(guī)律 (classical free electron theory),1 觀點(Viewpoints):★ 金屬是由原子（正離子）點陣構成的，價電子是完全自由的，可以 在整個金屬中自由運動，就好像氣體分子能在

21、一個容器內自由運動一樣，故可以把價電子看成“電子氣”?！?自由電子的運動遵守經(jīng)典力學的運動規(guī)律，遵守氣體分子運動論?！?這些電子在一般情況下可沿所有方向運動，但在電場作用下它們將 逆著電場方向運動，從而使金屬產(chǎn)生電流。電子和原子的碰撞妨礙電子的無限加速，形成電阻。,1900年特魯?shù)拢≒.Drude）首先提出用金屬中自由電子的運動來解釋金屬導電性問題，以后洛倫茲進一步發(fā)展了特魯?shù)碌母拍?，建立了金屬的?jīng)典電子理論。,40,,★不同

22、速率v的粒子數(shù)N(v)滿足麥克斯韋－波爾茲曼分布,41,經(jīng)典自由電子論把價電子看作是公有化的，價電子不屬于某一個原子，可以在整個金屬中運動，它忽略了電子間的排斥作用和正離子點陣周期場的作用。仿佛把離子實分散地涂抹成不動而又均勻的正電荷背景，好比電子是能夠很自由地在其中運動的一種“凝膠”。提出這種“凝膠模型”為的是讓系統(tǒng)呈電中性，也正是由于有這種“凝膠”電子才不會被庫侖力爆炸式地分開。,42,自由電子氣體模型只有一個獨立參量，電子密度，也

23、就是單位體積中的平均電子數(shù)：n=NAZρm/A對于金屬，典型的數(shù)值為1022~1023/cm3為了研究金屬的物理性能如電學、光學和熱學等性質，把電子看作是經(jīng)典粒子，在自由和獨立電子近似基礎上，進一步假定：1.電子會受到散射，或經(jīng)受碰撞。碰撞作用將瞬時地改變電子的速度，相繼兩次的碰撞之間電子直線運動，遵從牛頓定律。,43,價電子,晶格離子實,,,Na：+111s2 2s22p6 3s1,價電子脫離原子核的束縛自由運動；

24、離子實在平衡位置附近小幅振動。,44,電子在金屬內受晶格（離子實）的散射示意圖,取單個電子為研究對象,Σei 對于總電流的貢獻為零（電流是電荷的定向運動）,45,2.對電子受到的散射或碰撞，簡單地用馳豫時(relaxation time)τ描述。在dt時間內，電子受碰撞幾率為dt/τ，τ相當于相繼兩次碰撞間的平均時間。,加入電場后，電子將總體會有一個定向運動的速度即合速度，也就是漂移速度v(與電場方向相反),46,2.主要成就 (

25、main achievements),※ 計算出金屬的電導率,,,,,,,,,,,,,,,,,平均自由程 —兩次碰撞之間的距離,平均弛豫時間 —兩次碰撞之間的時間,47,經(jīng)典的電導率公式表明，單位體積金屬中的自由電子數(shù)目愈多，電子運動的自由程愈大，則金屬的導電性愈好。,n↑ , L ↑→ σ↑,48,※ 導出了維德曼－佛朗茲定律,證明：在同一溫度下，各種金屬的熱導率與電導率的比值為一常數(shù)，稱為洛侖茲常數(shù)L。,,49,1）一

26、價金屬和二價金屬的導電問題,按照自由電子的概念，二價金屬的價電子比一價金屬多，似乎二價金屬的導電性比一價金屬好很多。但是實際情況并不是這樣。,3 缺陷(defects, drawbacks),50,2）電子比熱問題,按照經(jīng)典自由電子論，金屬中價電子如同氣體分子一樣，在溫度T下每1個電子的平均能量為3kBT/2(kB為玻耳茲曼常數(shù))。對于一價金屬來說，每1mol電子氣的能量Ee=NA3kBT/2=3RT/2，NA為Avogadro常數(shù)，N

27、A=6.022×1023mol-1,R為氣體常數(shù)。1mol電子氣的熱容: Cev=dEe/dT=3R/2≈3cal/mol。這一結果比試驗測得的熱容約大100倍。,51,總之，經(jīng)典自由電子論取得了重要成就，這是因為它的一些假設基本上是對的，例如它認為價電子能夠在整個金屬中運動，這是理解金屬態(tài)的基本出發(fā)點。但是，這一理論也遇到了困難。其根源在于經(jīng)典自由電子論立足于牛頓力學，而對微觀粒子的運動問題，需要用量子力學解決。,52

28、,這一理論克服了經(jīng)典自由電子論所遇到的一些矛盾，成功地處理了材料中若干物理問題。,量子自由電子理論(quantum free electron theory),1925年, 費米和狄拉克相繼提出量子系統(tǒng)新的統(tǒng)計方法---費米-狄拉克統(tǒng)計。1928年，索末菲提出電子不服從經(jīng)典統(tǒng)計分布而遵守量子統(tǒng)計分布－－費米--狄拉克統(tǒng)計.基本觀點：,? 金屬中離子形成的勢場各處都是均勻的；,? 價電子共有，不束縛于某個原子，可以自由運動，電子間沒有相

29、互作用；,? 電子運動服從量子力學原理；,53,1.2 金屬的費密(Fermi)-索末菲(Sommerfel)電子理論,1.2.1 金屬中自由電子的能級,一維勢阱模型：,U(0) = U(L)=∞,U(x) = 0,1.一維金屬晶體中自由電子的能級,,,,,將U(x) = 0 代入薛定諤方程。,假設在L的金屬絲中有一個自由電子在運動.,54,,,,電子波函數(shù)的邊界條件：x=0, φ(x)=0;,,,,由邊界條件x=L, φ(L)=0，且

30、B≠0， λ只能取2L, 2L/2, 2L/3,…2L/n, n取1,2,3, …正整數(shù)。n為金屬中自由電子能級的量子數(shù)。,,由德布羅意關系式得,55,波函數(shù)歸一化條件,由,得,∴,56,,電子的能量：,上式表明：被關在長度為L的一維勢阱內的自由電子的能量是量子化的。n=1 能量最低是電子基態(tài)，其他n值下為激發(fā)態(tài)。,L↑ n↓→?E↓↓ 自由電子相鄰能級的能量差很小，所以自由電子的能級是一種準連續(xù)的能級。,57,波函數(shù)的應用-----

31、- 分析金屬中自由電子的分布幾率,波函數(shù)模的平方表示電子在某處出現(xiàn)的幾率,,,邊界處， x=0，x=L時， φ =0 0<x<L區(qū)間，n是波幅數(shù)，波幅處電子出現(xiàn)的幾率最大，波節(jié)處幾乎為零。,電子出現(xiàn)在各處的幾率密度是變化的。,58,對于電子在三維金屬中運動，根據(jù)三維邊界條件，解薛定諤方程,,,,,,,2.三維金屬晶體中自由電子的能級,59,自由電子在三維空間中運動需要三個量子數(shù)nx，ny，nz， 其中每個量子數(shù)可獨立地取1

32、,2,3, …正整數(shù)。,60,注:電子的狀態(tài)是由一組正整數(shù)（nx，ny，nz）來確定的。波函數(shù)代表駐波狀態(tài)： 電子在勢壘的發(fā)射下作來回往復運動（電子不能逸出金屬表面），盡管電子不是靜止的，但電子的平均動量和平均速度等于零。得不到金屬中電子的導電性。,61,簡并：,波函數(shù)不同（不同量子狀態(tài)）能量相同。,當電子的（nx,ny,nz）分別對應為（112），（121），（211）時，,簡并態(tài)：如果幾個狀態(tài)（不同波函數(shù)）對應于同一

33、能級，則稱它們?yōu)楹啿B(tài).自旋相反的兩個電子，能量相同，為簡并態(tài)。,62,求解定態(tài)問題的步驟,討論定態(tài)問題就是要求出體系可能有的定態(tài)波函數(shù)Ψ( r, t) 和在這些態(tài)中的能量 E。其具體步驟如下：,,,（1）列出定態(tài) Schrödinger方程,（2）根據(jù)波函數(shù)三個標準條件求解能量 E 的本征值問題，得：,（3）寫出定態(tài)波函數(shù)即得到對應第 n 個本征值 En 的定態(tài)波函數(shù),（4）通過歸一化確定歸一化系數(shù),,63,1.2.

34、2 自由電子的能級密度（狀態(tài)密度、態(tài)密度）,,,,孤立原子的能量是量子化的，各分立能級構成不連續(xù)的能級譜。同一個E值可能對應若干組不同的量子數(shù)( nx ny nz )，即對可能應若干個不同的狀態(tài)。為了計算金屬中自由電子氣的能量，就需要了解所有自由電子的能量分配，即每個能級下的自由電子數(shù)。但由于能級間的能量差很小，形成準連續(xù)的分布。我們只要知道某個能量范圍內的自由電子數(shù)就可以了。,64,,能級密度（狀態(tài)密度）：定義為,其中dN為E到E

35、+dE能量范圍內總的狀態(tài)數(shù)，它所表示的意義是單位能量范圍內所能容納的電子數(shù)。,65,前面用駐波解有兩個缺點，需采用行波方式處理。,波恩-卡門周期性邊界條件：,可以證明：,66,電子波函數(shù):電子能量:,,,,能量E 和一組整數(shù)（nx,ny,nz）一一對應，即和波矢k值一一對應。 因此可以用K空間的代表點來描述電子態(tài)的分布。,67,假如以 為坐標軸建立起波矢空間（k空間），則每一電子的本征態(tài)可以用該空間的一個點來

36、代表 。處于這個態(tài)中的電子具有確定的動量?k 確定的能量 確定的速度,68,,69,在k空間中，電子態(tài)的分布是均勻的。,二維正方所對應的k空間中電子態(tài)分布。每個點對應一個電子態(tài)，每個態(tài)占據(jù)k空間(2?/L)2的的面積,三維情況，k空間中電子態(tài)所對應的等能面為球形。,70,,k空間中許可的取值用分立點表示，每個點在k空間占據(jù)的體積相等。,,k空間單位體積內許可態(tài)的數(shù)目：,,71,每個能級可以填2個電子,電子在能級上的填充

37、遵守泡利不相容原理（Pauli exclusion principle） T=0，電子從最低能級開始填充（能量最低原則），每個能級可以填2個電子（自旋參量） 能量相同的電子態(tài)數(shù)目稱為簡并度 電子填充的最高能級稱為費米能（Fermi Energy, EF0）,電子在能級上的填充,72,在k空間中，自由電子的等能面為球面，在能量為E的球體中，波矢k的取值總數(shù)為,每一個k的取值確定一個電子能級，若考慮電子自旋，根據(jù)Pauli原理每一個

38、能級可以填充自旋方向相反的兩個電子。如將每一個自旋態(tài)看作一個能態(tài)，那么，能量為E的球體中，電子能態(tài)總數(shù)為,因此能級填充滿足,73,能級密度(狀態(tài)密度，在單位能量間隔內允許存在的量子態(tài)數(shù)目),其中：,由此可見，電子的能級密度并不是均勻分布的，電子能量越高，能級密度就越大。,,74,電子能級密度曲線,電子的能態(tài)密度并不是均勻分布的，電子能量越高，能級密度就越大。,,75,,,,Z(E),,,,Z(E),,,,Z(E),E,,自由電子的狀態(tài)密

39、度與能量的關系,,,EF,EF,EF,三維,二維,一維,76,例子 * 計算體積為1 mm3 的金屬在2-3eV能量范圍內可允許的電子態(tài)數(shù)目,* 考慮上一個例子的金屬，計算在2到3eV間的電子的總能量,Z,Z,77,1、費密分布函數(shù)f(E)索末菲:每個能級只能容納自旋取向相反的兩個電子。能量不連續(xù)。因此，自由電子的能量分布不再服從經(jīng)典力學的麥克斯韋-玻耳茲曼分布規(guī)律，而是遵循量子統(tǒng)計規(guī)律，即服從費密-狄拉克（Fermi-Dir

40、ac）分布規(guī)律（1928年索末菲提出）。若以f(E)表示熱平衡時能量為E的能級被電子占有的幾率，則由費米-狄拉克分布函數(shù)為 式中EF為費密能或化學勢，它表示電子由低到高填滿能級時其最高能級的能量，如果把電子系統(tǒng)看作一個熱力學系統(tǒng)，費密能就是電子的化學位，EF等于把一個電

41、子（不論什么能量）加入系統(tǒng)所引起系統(tǒng)自由能的改變；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為熱力學溫度。,1.2.3 自由電子按能級分布――費密-狄拉克統(tǒng)計規(guī)律,問題：在一定溫度下電子如何分配(占據(jù))這些能級？,78,2、溫度對f(E)的影響：,,,,,,,,,,,79,在T=0K時，自由電子在費密能以下各能級出現(xiàn)的幾率為最大，電子從基態(tài)排到某一最高能級 ， 的能級全部為電子占據(jù)，而費密能以上各能級出現(xiàn)的幾率為零， 的能級上

42、沒有電子。這就是說在熱力學溫度為零度時，自由電子填滿了費密能以下的各能級，而費密能以上的各能級全都空著。因此費密能表示0K時（基態(tài)）系統(tǒng)電子所占有的能級最高的能量。,說明金屬在熔點以下，雖然自由電子都受到熱激發(fā)，但只有能量在EF附近kT范圍內的電子，吸收能量，從EF以下能級跳到EF以上能級。,80,,,,,,,,3、費密能的計算,已知能量E的能級密度為Z(E)，則可利用費密分布函數(shù)，求出在能量E+dE和E之間分布的電子數(shù)dN為

43、 （1.44）下面討論在絕對零度時及溫度不為零時電子氣的費密能量和每個電子的平均能量。1）、當T=0K時，也就是電子氣體處于基態(tài)時的情形由式（ 1.44 ）得， ，令系統(tǒng)自由電子數(shù)為N，則,,,,,81,其中n=N/V，表示單

44、位體積的自由電子數(shù)（電子濃度）。由此可知，費密能只是電子密度n的函數(shù)?？捎嬎阋话憬饘儋M密能(如金屬鈉為3.1eV，鋁為11.7eV。)0K時自由電子氣體系統(tǒng)中每個電子具有的平均能量（平均動能）為 上式說明，0K時自由電子的平均能量不為零，而且具有與 數(shù)量級相同的能量。這與D

45、rude最初的經(jīng)典自由電子理論模型全然不同。按經(jīng)典的模型，熱力學溫度為零度時（T=0K）自由電子能量為零。之所以產(chǎn)生這種情況，是由于即使在0K時，自由電子也只能依次占滿低能級，而不可能都集中到最低能級上去，否則違反泡里（Paul）不相容原理。,,,,,,,,82,2）、在T＞0K，但 時的情形,能量E大于EF的能級可能有電子，能量E小于EF的能級可能是空的，系統(tǒng)的總電子數(shù)N等于從零到無限大范圍內各個能級上電子數(shù)的總

46、和，即,,,,,,,,,解得：,83,根據(jù)自由電子具有波粒二象性的特點，可以直觀地導出自由電子能量E與波矢K的關系，建立E-K曲線。,分析： E↑λ↓ K ↑－－電子運動的波動性 E↑ ν ↑－－電子運動的粒子性,結論：眾多電子的運動速度不同，能量各異，運動速度小的處于低能態(tài)，運動速度大的處于高能態(tài)，由低能態(tài)到高能態(tài)一直到費密能級為止。,自由電子模型的E-K曲線,84,量子自由電子論關于金屬導電及電子比熱的解釋,1. 量

47、子自由電子論用費密分布的觀點解釋金屬導電問題,未加電場前，+KF與-KF 之間原子狀態(tài)相對原點對稱分布，不呈現(xiàn)電流。,施加電場后，處于不同狀態(tài)的電子沿+KF方向受到電場加速，分布曲線向右偏移，產(chǎn)生電流。,,雖然所有的電子都受到電場的加速，但只有那些能量接近費密能的一些電子才能參與導電。,85,根據(jù)量子力學導出金屬電導率的公式：,參與導電的有效電子數(shù),電子波受相鄰兩次散射的間隔時間,n有效↑，τ↑導電性↑,,2. 關于電子比熱的問題，量

48、子電子論證明了：,,86,,自由電子理論中忽略了離子的作用，認為電子是在金屬內部的均勻勢場中運動的，這并不符合實際。事實上，固體中的電子是在由離子組成的非均勻勢場中運動的。對此問題的量子力學處理可以用來對金屬、半導體和絕緣體的電子結構進行統(tǒng)一描述。,自由電子理論能滿意地解釋絕大多數(shù)金屬的導電性，但不能正確解釋絕緣體。,能帶理論就是考慮了離子所造成的勢場的存在，即U≠0下解薛定諤方程，從而導出了電子在金屬中的分布特點，建立了禁帶和允帶、布

49、里淵區(qū)的概念。,87,能級：對單個原子，電子是處于不同的能級分立的軌道上，同一種元素的所有孤立原子中，相應電子的能量是相同的，這種相同的能量狀態(tài)叫能級簡并化。,能帶：當大量原子組成晶體后，各個原子的能級會因為電子云的重疊而發(fā)生分裂現(xiàn)象（簡并化能級發(fā)生分裂）。,1.3 晶體能帶理論基本知識概述,20世紀30年代初, 布洛赫和布里淵等研究了周期場中運動的電子性質, 為能帶理論的建立奠定了基礎.,能帶理論是在量子自由電子論的基礎上，考慮了離

50、子所造成的周期性勢場的存在，從而導出了電子在金屬中的分布特點，并建立了禁帶的概念。,88,從連續(xù)能量分布的價電子在均勻勢場中的運動，到不連續(xù)能量分布的價電子在均勻勢場中的運動，再到不連續(xù)能量分布的價電子在周期性勢場中的運動，分別是經(jīng)典自由電子論、量子自由電子論、能帶理論這三種分析材料導電性理論的主要特征。,金屬正離子形成的電場是一種周期性變化的電場，電子在接近正離子時其勢能要降低，離開時勢能要升高，所以電子在金屬中運動并不是完全自由的。

51、周期勢場對電子運動產(chǎn)生的影響結果是形成能帶。能帶為準連續(xù)能級，由允帶和禁帶組成。,自由電子理論忽略了金屬離子的作用，同時還假定在金屬內部存在均勻的勢能。實際上電子是在由金屬離子組成的非均勻勢場中運動的，因此，自由電子理論的假設與實際情況相差很遠。,89,能帶的形成有兩種理論：,準自由電子近似能帶論－－從量子自由電子理論出發(fā)，考慮到周期勢場的影響，產(chǎn)生能隙而形成能帶；,緊束縛近似能帶論－－從原子能級量子理論出發(fā)，考慮到在晶體中原子靠近時，

52、因勢場的影響導致原子能級的分裂擴展而形成能帶；,90,1.3.1 周期勢場中的傳導電子1.3.1.1晶體中電子波的傳播,單個原子的勢場可以看作勢阱，即當電子接近離子時，勢能為負無限大。,,,? 準自由電子近似能帶理論,由于晶格周期性的關系，勢場也表現(xiàn)為周期性變化,91,1）點陣是完整的；2）晶體無窮大（不考慮表面效應）；3）不考慮離子熱運動對電子運動的影響；4）電子獨立在離子周期勢場中運動（不考慮電子間的作用），能量隨著其位置的

53、變化呈周期性變化（近正離子時勢能低，離開時勢能增高是準自由電子）。 采用以上假設后，可認為價電子是準自由電子。解一維定態(tài)薛定諤方程，,假設：,92,求解。得出的結果是當波矢量 時，電子不能占有相應的能級，a是點陣常數(shù)。因此，會在準連續(xù)能譜上出現(xiàn)能量間隙而形成禁帶，能隙寬度為2|Un|， Un是勢能谷或勢能峰與平均勢能差。其E-K曲線如下圖所示。,能隙所對應的能帶稱為禁帶而將電子可以具有的能級所組成的能帶稱

54、為允帶,93,點陣對電子波的散射,當電子波通過每列原子時，就發(fā)射子波，且由每個原子相同地向外傳播。由同一列原子傳播出去的所有子波是同相位的，結果它們因干涉而形成兩個與入射波同類型的波。這兩個合成波中有一個是向前傳播的，與入射波不能區(qū)分；另一個合成波向后傳播，相當于反射波。一般，對于任意K值，不同列原子的反射波相位不同，由于干涉而相抵消，即反射波為零。這個結果表明，具有這樣波矢K值的電子波，在晶體中傳播沒有受到影響，好象整齊排列的點陣，對

55、電子完全是“透明”的，這種狀態(tài)的電子在點陣中完全是自由的。但是，是否對任意波矢K的電子都是這樣呢？,94,,,,布喇格方程,當電子波沿一維金屬方向運動時，電子波點陣周期常數(shù)為a，θ=90°，布喇格方程變?yōu)椋?,1.3.1.2禁帶起因,說明：當電子波長的整數(shù)倍等于2a時，電子波將遭到原子面的全反射。全反射就意味著電子波不能在晶體中通過，即K=±nπ/a所對應的能級不能被電子所占有。其n所對應的K值相應稱為第一臨界K值，

56、第二臨界K值，…,,,95,E-K曲線已不再是簡單的拋物線，而是被分割成幾個線段。,,96,在原子點陣周期場的作用下，電子運動的能量狀態(tài)（準連續(xù)的能帶）被劃分成允帶和禁帶。,禁帶的寬度－能隙的大小，與點陣周期場的勢函數(shù)有關。,,,,,,,97,的最大值出現(xiàn)在勢能谷處（電子密度最大），電子能量低于自由電子的能量 ，,,,這里的E相當于自由電子在平均勢場中運動所具有的動能。由此可見，在周期勢場效應作用下，對應于K=

57、7;nπ/a的臨界值，原來自由電子的能級要分裂成兩個不同的能級E±|EPn|。這兩個能級之間的能量區(qū)間為2|EPn|是不允許電子運動狀態(tài)的能隙，于是就出現(xiàn)了前述的斷開的E-K曲線。,98,1.3.2 K空間的等能線和等能面,K空間的概念,,波矢K在正交坐標系中三個軸上的投影是Kx, Ky ,Kz,由Kx, Ky ,Kz,組成的空間稱為K空間。,應用K空間的概念可以描述在二維及三維晶體中波矢K與電子能量的關系。,99,設一晶格

58、的基矢為 a1 、 a2、a3，有如下的關系： b1= 2?(a2?a3)/V 說明b1垂直于a2和a3所確定的面； b2= 2?(a3?a1 )/V 說明b2垂直于a3和a1所確定的面 b3= 2?(a1?a2 )/V說明b3垂直于a1和a2所確定的面 式中： V = a1 ·( a2?a3)為晶格原胞的體積。,倒易點陣的概念,倒易點陣(倒格子)的數(shù)學定義,100,,,,,布里淵區(qū)是倒易空間中的一些區(qū)域，它的形

59、狀和范圍僅為晶體點陣結構所決定。 其劃分方法是：在倒易空間中以某一倒格點為原點，作所有倒格矢的中垂面，這些平面把倒易空間分割成許多包圍原點的多面體，其中離原點最近的多面體，稱為第一布里淵區(qū)，離原點次近的多面體與第一布區(qū)邊界面所圍成的區(qū)域為第二布里淵區(qū)，依此類推，可得第三、第四……布里淵區(qū)。,布里淵區(qū)的概念,由于在 時出現(xiàn)能量的不連續(xù)性，導致將K空間劃分為區(qū)的概念，這些區(qū)稱為布里淵區(qū)。,101,,,,一維K空間

60、,設一維晶格點陣常數(shù)為a，該晶格的倒易點陣的基矢為由倒易點陣原點連接倒易點陣第一陣點，作其垂直平分線，其中點就是第一布里淵區(qū)的邊界點,,第一布里淵區(qū)可容納的電子數(shù)：,102,二維K空間與等能線,103,第一布里淵區(qū)量子態(tài)數(shù)：,對二維情況，K空間中每個量子態(tài)的面積為：,,第一布里淵區(qū)的面積為：,,,第一布里淵區(qū)量子態(tài)數(shù)目等于晶體內的單胞數(shù)。,第一布里淵區(qū)可容納的電子數(shù)：,,104,二維K空間,105,——波矢k離布氏區(qū)邊界越遠，等能線

61、接近圓形，行為越與自由電子相似。因為 k自=nπ/L << nπ/a (k準)，周期勢場對它們的運動沒有影響。 ——當波矢k接近布氏區(qū)邊界，等能線向外凸出，因為受周期勢影響 ，dE/dk比自由電子?。‥-k曲線斜率），因而在這個方向，從一條等能線到另一條等能線的k變化大。 ——布里淵區(qū)邊界出現(xiàn)能隙，故等能線無法跨越。 ——布里淵1區(qū)與布里淵2區(qū)能帶可以分立，也可能交疊，取決于帶隙和晶向。,106,三維K空

62、間與等能面,體心立方晶格第一布里淵區(qū),面心立方晶格第一布里淵區(qū),107,,對三維情況，K空間中每個量子態(tài)的體積為：,,,第一布里淵區(qū)的體積為：,,第一布里淵區(qū)量子態(tài)的數(shù)目為：,,第一布里淵區(qū)量子態(tài)數(shù)目等于晶體內的單胞數(shù)。,借助K空間研究電子的運動狀態(tài)將揭示三維情況下布里淵區(qū)可以填充的電子數(shù)目。,第一布里淵區(qū)可容納的電子數(shù)：,,108,1.3.3 準自由電子近似電子能級密度,準自由電子近似的能級密度曲線,交疊能帶的能級密度曲線,109,1

63、.3.4 能帶和原子能級的關系,? 緊束縛近似能帶論――從原子能級量子理論出發(fā)，考慮到在晶體中原子靠近時因勢場的影響導致原子能級的分裂擴展而形成能帶。,110,■ 泡利不相容原理：　　同一原子中，不可能有４個量子數(shù)完全相同的電子存在，每一個軌道內　最多只能容納兩個自旋方向相反的電子．■ 能量最低原理　　電子盡先分布在能量較低的軌道，以使原子處于能量最低的狀態(tài)■ 洪特規(guī)則　　原子中在同一亞層的等價軌道上分布電子時，將盡可能單獨

64、分布在不同的軌道，而且自旋方向相同（或稱自旋平行）．這樣分布時，原子的能量較低，體系較穩(wěn)定．,電子排布必須遵守的原則：,111,孤立電子的電子能級是分立和狹窄的。 當兩個原子靠近時，其電子波函數(shù)相互重疊。由于不同原子的電子之間，不同電子與原子核之間的相互作用，原先孤立原子的單一電子能級會分裂為兩個不同能量的能級。能級的分裂隨著原子間距的減小而增加。,112,同樣，如果N個原子相互靠近，單一電子能級會分裂為 N個新能級，當這樣的能

65、級很多，達到晶體包含的原子數(shù)目時，高密度的能級在能量坐標上形成能帶＝允帶＋禁帶,113,114,當N個原子相互靠近形成一個固體時，泡利不相容原理仍然成立，即在整個固體中，也只能有2個電子占據(jù)相同的能級。當兩個原子的距離足夠近時，它們的s軌道的電子就會相互作用，以致不能再維持在相同的能級。當固體中有N個原子，這N個原子的s軌道的電子都會相互影響。這時就必須出現(xiàn)N個不同的分立能級來安排所有這些s軌道的電子（這些電子共有2N個）。s軌道的N個

66、分立的能級組合在一起，成為s的能帶。,115,,,,,,,,,,,,,,,E,(a) 2個原子靠近時能級分裂 (b) 5個原子靠近時能級分裂 (c) 晶體中原子能級分裂成準連續(xù)的能帶,(a),(b),a,r,(c),例如，Na原子的能級變化,116,原子能級與能帶的對應,—— 一個原子能級?i對應一個能帶，不同的原子能級對應不同的能帶。當原子形成固體后，形成了一系列能帶 —— 能量較低的能級對應的能帶較窄 —— 能量較高的能

67、級對應的能帶較寬,117,—— 簡單情況下，原子能級和能帶之間有簡單的對應關系，如ns帶、np帶、nd帶等等；,—— 由于p態(tài)是三重簡并的，對應的能帶發(fā)生相互交疊，d態(tài)等一些態(tài)也有類似能帶交疊；,118,能級分裂和能帶展寬首先是從價電子開始的。價電子擴展的能帶稱為價帶。,119,滿帶：若能帶中各個能級全部被電子填滿，則稱為滿帶。非滿帶：若能帶中只有一部分能級填入電子，則稱為非滿帶。空帶：若能帶中各個能級都沒有電子填充，則稱為空帶。

68、價帶：價電子的能級所分裂而形成的能帶稱為價帶。導帶：空帶和未被價電子填滿的價帶稱為導帶。,120,1.4 晶體能帶理論應用舉例,一、導體、絕緣體、半導體的能帶結構,1、兩個重要概念.滿帶電子不導電.費密球在部分充填的布氏區(qū)中的運動（非滿帶中電子可以導電）,可以證明，波矢為k的狀態(tài)和波矢為-k的狀態(tài)中電子的速度是大小相等但方向相反。在沒有外電場時在一定的溫度下電子占據(jù)某個狀態(tài)的幾率只同該狀態(tài)的能量有關。而E(k)是偶函數(shù)，電子占有k

69、狀態(tài)的幾率等于它占有-k狀態(tài)的幾率。因此在這兩個狀態(tài)的電子電流互相抵消，晶體中總的電流為零。,121,1.滿帶中電子1）在無外場時 —— 波矢為k的狀態(tài)和波矢為? k的狀態(tài)中電子的速度大小相等、方向相反。 􀁋􀁋 電子產(chǎn)生的電流為? qv—— 對電流的貢獻相互抵消。 在熱平衡狀態(tài)下 —— 電子占據(jù)波矢為k的狀態(tài)和占據(jù)波矢為? k的狀態(tài)的幾率相等。所以晶體中的滿帶在無外場作用時，不會產(chǎn)生電