典型新興污染物的樣品前處理及色譜分析.pdf

1、全氟羧酸（Perfluorocarboxylic Acids，PFCAs）和抗生素是兩類典型的新興有機污染物，在工業(yè)生產(chǎn)、人類醫(yī)療、畜禽養(yǎng)殖等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。隨著其應(yīng)用范圍的擴大，越來越多的環(huán)境和生物介質(zhì)（如水體、土壤、污泥、畜禽糞便、食品、生物體等）中，檢測到了這些化合物。這些新興有機污染物通常具有一定的生物毒性，人若長期暴露在這樣的環(huán)境中或攝入含這些污染物的食品后，易引起健康問題。因此，PFCAs和抗生素的使用及殘留情況成為研究者們關(guān)

2、注的熱點，而建立準(zhǔn)確測定其含量的分析方法是有效監(jiān)控PFCAs和抗生素使用的關(guān)鍵之一。
　　目前，實際樣品中PFCAs和抗生素的分析常面臨一些困難。PFCAs結(jié)構(gòu)中缺少生色團(tuán)，難以直接采用液相色譜（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）的紫外或熒光檢測器檢測，需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)难苌笤贉y定，導(dǎo)致樣品分析耗時耗力；也可采用質(zhì)譜（Mass Spectrometry，MS）作為檢測器進(jìn)行檢測，

3、peek管路中殘留的含氟化合物易被流動相洗脫，造成背景干擾。另外，檢測實際樣品中抗生素的含量時，常受到共存蛋白質(zhì)等樣品基質(zhì)的干擾。本文旨在從檢測手段和樣品前處理方法出發(fā)，開發(fā)快速準(zhǔn)確測定 PFCAs和抗生素的分析方法：擬選用新型電噴霧檢測器（Chaged Aerosol Detector，CAD）直接測定環(huán)境水樣中PFCAs；研發(fā)超聲酶解蛋白質(zhì)方法，消除蛋白質(zhì)對抗生素測定的影響。此外，合成多種介/微孔SPE吸附劑，研發(fā)離線或在線固相萃取

4、（Solid Phase Extraction，SPE）樣品前處理方法，同時排阻蛋白質(zhì)和富集目標(biāo)抗生素，建立 SPE-HPLC聯(lián)用檢測復(fù)雜生物樣品中目標(biāo)抗生素的新方法。具體研究內(nèi)容如下：
　?。?）采用CAD檢測器，建立了快速測定環(huán)境水樣中PFCAs的HPLC-CAD方法。以Symmerrys C8（150 mm×3.9 mm）為分析柱，醋酸銨（pH4.9±0.2）-甲醇（30/70，v/v）為流動相，在流速為1 mL min-1

5、條件下，10 min內(nèi)可完成C4至C8五種PFCAs的分離與測定，儀器檢出限為1.5-4.4μg L-1。離子對試劑醋酸銨的加入，增強了PFCAs在C8柱上的保留，顯著改善了PFCAs的色譜峰形。實際樣品經(jīng)C18 SPE小柱富集后，濃縮倍數(shù)可達(dá)20倍，檢出限為75-220 ng L-1，日間和日內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4.2％。
　?。?）將超聲酶解、SPE與液相色譜/質(zhì)譜相結(jié)合，建立了測定生物樣品中四環(huán)素類抗生素（Tetracyclin

6、es，TCs）的快速分析方法。利用超聲酶解破壞生物樣品中蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，將蛋白質(zhì)大分子酶解成小分子多肽，可消除蛋白質(zhì)對抗生素測定的干擾。超聲的引入，可使酶解時間從960 min縮短至4 min。在優(yōu)化的條件下，本方法的線性范圍為15-1000μg kg-1，檢出限為1.05-3.50μg kg-1，TCs回收率在89.1%和102.4%之間，遠(yuǎn)高于常規(guī)的三氯乙酸沉淀除蛋白法的回收率（23.5%-36.2%）。
　?。?）以具有微孔結(jié)構(gòu)

7、的羥基磷灰石（Nano-Hydroxyapatite，Nano-HA）為 SPE吸附劑，建立了離線SPE-HPLC聯(lián)用測定雞糞中TCs的分析方法。以十六烷基三甲基溴化銨作軟模板，CaCl2和Na3PO4為前驅(qū)體，采用液相共沉淀反應(yīng)合成了Nano-HA。材料骨架中微孔的尺寸排阻效應(yīng)和Ca2+與TCs中的酚羥基和烯醇基的絡(luò)合作用使得所建立的SPE-HPLC方法能高效選擇性吸附TCs，實際樣品中四種TCs的回收率為78.5%-100.3%，相

8、對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于9.8%。
　　（4）建立了基于 ZIF-67的SPE-HPLC測定雞糞中氟喹諾酮類抗生素（Fluroquinolones，F(xiàn)Qs）的新方法。在以 Co(NO3)2·6H2O中 Co離子為中心金屬，2-甲基咪唑為有機配體，采用溶劑熱法合成ZIF-67的基礎(chǔ)上，利用ZIF-67中Co與待測抗生素FQs中羥基的配位作用以及咪唑配體與FQs中苯環(huán)的π-π作用可高效吸附 FQs。與此同時，其骨架中存在的納米孔道可有效排阻蛋白

9、質(zhì)。利用所建立的SPE-HPLC法測定雞糞樣品中FQs含量，方法的線性范圍為3.9-4000μg kg-1，檢出限在1.2和2.9μg kg-1之間。
　?。?）以苯基修飾的有序介孔有機硅（Phenyl Modified Periodic Mesoporous，PMOs）為SPE吸附劑，建立了在線SPE-HPLC聯(lián)用測定動物組織中三類抗生素（磺胺類、TCs和FQs）的分析方法。Phen-PMOs是以巰基丙基三甲氧基硅烷和1,2-雙