分子體積的計(jì)算

1、談?wù)劮肿芋w積的計(jì)算文Sobereva2011Sep20我曾在網(wǎng)上數(shù)次看到有人問(wèn)怎么算分子體積，以及關(guān)于Gaussian的volume關(guān)鍵詞使用問(wèn)題，從提問(wèn)以及很多人的回答上看有不少人對(duì)這問(wèn)題存在錯(cuò)誤的認(rèn)識(shí)。本文就來(lái)談?wù)勥@個(gè)問(wèn)題。首先要認(rèn)識(shí)到，分子體積不是一個(gè)可觀測(cè)量，在計(jì)算方法上也不可能有唯一的定義，因此“怎么計(jì)算分子體積”這個(gè)問(wèn)題本身就是不嚴(yán)格的。分子體積就是分子表面內(nèi)部空間的體積，由于分子表面也沒(méi)有唯一的定義，所以不同的分子表面的定

2、義就會(huì)給出不同的分子體積定義。首先看一個(gè)簡(jiǎn)單分子的例子作為范德華表面，這種表面通常能夠囊括分子98%以上的電子密度，這種范德華體積通常比范德華球疊加得到的范德華體積要大。而對(duì)于處于凝聚態(tài)的分子，考慮到分子間擠壓，建議用電子密度為0.002的等值面作為范德華表面（顯然，其體積小于0.001等值面對(duì)應(yīng)的體積）。計(jì)算范德華體積最常用的辦法是蒙特卡羅方法。首先，設(shè)立一個(gè)矩形盒子，將整個(gè)分子擴(kuò)住，并且各個(gè)方向上都預(yù)留一定空間以避免將范德華表面截?cái)?/p>

3、，記這個(gè)盒子的體積為V_box。然后，在盒子里隨機(jī)分布m個(gè)點(diǎn)，依次檢驗(yàn)這些點(diǎn)是否符合條件。對(duì)于范德華球疊加方式的定義，如果當(dāng)前點(diǎn)與任何一個(gè)原子核的距離小于相應(yīng)原子的范德華半徑，則認(rèn)為此點(diǎn)符合條件；而對(duì)于Bader的定義，若當(dāng)前點(diǎn)的電子密度大于閾值（0.001或0.002），就認(rèn)為符合條件。假設(shè)最后有n個(gè)點(diǎn)符合條件，那么分子的范德華體積就是nmV_box。如果m較小，那么算出來(lái)的體積是不精確的，想要增加精度，就必須增加m。這就像人口普查，