餐廚垃圾發(fā)酵液酯化-熔融固相聚合制備聚乳酸的研究.pdf

1、餐廚垃圾的無害化處理與資源化利用符合當(dāng)今社會(huì)環(huán)境與發(fā)展主題的需要。本研究利用餐廚垃圾含有豐富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的特點(diǎn)，以餐廚垃圾的乳酸發(fā)酵液為研究對(duì)象，分別用自制的磁性固體酸和FeClRR3改性離子交換樹脂催化劑，催化發(fā)酵液中乳酸銨的酯化反應(yīng)生成乳酸酯；并以分離的乳酸酯為原料直接進(jìn)行熔融-固相縮聚，合成可生物降解性材料—聚乳酸。
　　為減緩設(shè)備的腐蝕和有利于催化劑的回收利用，本研究制備了磁性固體酸催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。以硫酸鎳

2、和氫氧化鐵為原料，在1073K的溫度下，采用負(fù)載-高溫?zé)崽幚矸椒ㄖ苽涑龃判怨腆w酸催化劑。利用 XRF、XRD、PPMS、NH3-FTIR和 NH3-TPD等測(cè)試手段對(duì)該催化劑樣品進(jìn)行表征的結(jié)果表明：該催化劑樣品中可檢測(cè)出包括 NiFe2O4和 NiSO4在內(nèi)的四種晶相；在300K下的剩磁為2.76emu/g，其矯頑力為0.15 kOe，飽和磁化率為10.72emu/g；該催化劑的酸性較弱，且僅含有 Lewis型酸性中心。當(dāng)磁性固體酸濃度

3、為1％時(shí)，催化餐廚垃圾發(fā)酵液中的乳酸銨的酯化率可達(dá)84.2%。在磁性固體酸與 SnCl2·2H2O組成的復(fù)合催化體系中，當(dāng) SnCl2·2H2O與磁性固體酸的質(zhì)量比為4：1，復(fù)合體系催化劑總濃度為5%時(shí)，酯化率為87.7%。利用催化劑的磁性可對(duì)催化劑進(jìn)行分離、回收和回用。
　　為降低酯化催化劑的制備成本，進(jìn)一步提高催化酯化反應(yīng)的性能，本研究以FeCl3·6H2O和強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為原料，采用液固溶劑法制備了FeCl3改

4、性離子交換樹脂催化劑，并用于催化發(fā)酵液中的乳酸銨與醇的酯化反應(yīng)。通過試驗(yàn)確定了改性離子交換樹脂催化劑的的制備條件：FeCl3·6H2O的實(shí)際用量為理論用量的3倍左右，78.3℃下反應(yīng)回流6h，溶劑用量控制在醇溶液中的FeCl3為45wt%。XRF對(duì)元素含量的測(cè)試結(jié)果表明：改性樹脂中FePP3+含量為11.8%，實(shí)際絡(luò)合量為理論絡(luò)合量的91.6%。利用FTIR、XRD、NH3-FTIR對(duì)催化劑的組成與結(jié)構(gòu)的測(cè)試表征結(jié)果表明：FeCl3與陽

5、離子交換樹脂的Bronsted型酸性中心（SO3H）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了新的Lewis型酸性中心。催化活性表現(xiàn)為，當(dāng)催化劑用量為1.5 wt%時(shí)，酯化率高達(dá)96.1%。
　　為研究乳酸銨與醇在 FeCl3改性離子交換樹脂上的非均相催化酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，利用間歇攪拌釜式反應(yīng)器進(jìn)行了試驗(yàn)測(cè)定。在消除內(nèi)、外擴(kuò)散影響的條件下，通過100℃、110℃、120℃和130℃下酯化反應(yīng)試驗(yàn)得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，酯化反應(yīng)在改性離子交換樹脂催化劑作用下

6、是受界面化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散控制的一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快，二者關(guān)系符合 Arrhenius方程，反應(yīng)活化能為59.63kJ/mol，酯化反應(yīng)速率常數(shù)對(duì) T的關(guān)系式：k=9.67×106exp(-59630/RT)。
　　以上述餐廚垃圾發(fā)酵液中制取的乳酸酯單體為原料，通過熔融聚合和固相縮聚兩個(gè)步驟制備了較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸。熔融聚合反應(yīng)制備乳酸低聚物的最佳試驗(yàn)條件為：催化劑為質(zhì)量比1：1復(fù)配的SnCl2和TSA，催化劑用量

7、為0.5%(w/w)；反應(yīng)前期預(yù)聚階段溫度為160℃，時(shí)間為6h，后期聚合階段將真空度逐漸提高到0.095，聚合溫度仍為160℃，聚合時(shí)間為4h。在此條件下得到的乳酸低聚物相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)5800。乳酸低聚物固相縮聚制備聚乳酸的最佳試驗(yàn)條件為：真空度0.09，縮聚溫度140℃，縮聚時(shí)間40h。在分段控溫條件下得到的聚乳酸產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)25000，提高為固相縮聚前低聚物相對(duì)分子質(zhì)量的4倍以上。經(jīng)紅外光譜、核磁共振分析證明，該聚合物為

8、聚外消旋乳酸(PDLLA)。
　　在聚乳酸降解試驗(yàn)過程中，研究了以上述最佳工藝合成的聚乳酸膜片在pH值為7.4的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中的降解情況、生物降解性能和熱降解行為。以聚乳酸降解率和相對(duì)分子質(zhì)量為考察指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)聚乳酸在PBS中首先發(fā)生相對(duì)分子質(zhì)量降解，然后產(chǎn)生重量損失；研究了聚乳酸在0～100 min和180℃～210℃的條件下熱降解后的降解率、相對(duì)分子質(zhì)量與pH值的變化情況，試驗(yàn)結(jié)果表明：溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)，聚乳酸降解