無(wú)機(jī)含鈣材料作用于高磷廢水的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、富營(yíng)養(yǎng)化的實(shí)質(zhì)是藻類水生生物過(guò)量繁殖所造成的環(huán)境污染。藻類生存所依賴的多種元素中，磷是最有效控制的因子，也是水體富營(yíng)養(yǎng)化控制的關(guān)鍵因素。工業(yè)含磷廢水磷濃度一般達(dá)到100mg/L左右甚至更高，對(duì)水體污染嚴(yán)重。本研究以高濃度含磷廢水為處理對(duì)象，選擇無(wú)機(jī)含鈣材料：方解石、白云石、石灰石、熟石灰以及垃圾焚燒飛灰為除磷藥劑，考察處理效果、除磷機(jī)理與動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
　　 論文通過(guò)掃描式電子顯微鏡、X射線衍射光譜、傅立葉紅外光譜、透射式電子顯微

2、鏡、比表面積測(cè)試與孔徑分析等多種手段，從方解石，垃圾焚燒飛灰及其除磷產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)成分入手，分析除磷機(jī)理。在定溫條件下研究除磷反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，確定主要控制步驟，結(jié)合反應(yīng)過(guò)程分析與微觀形貌觀測(cè)，建立動(dòng)力學(xué)模型。
　　 通過(guò)X射線衍射光譜(XRD)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析傳統(tǒng)鈣法除磷的機(jī)理與存在的主要問題。結(jié)合CaCO3與Ca(OH)2各自除磷的優(yōu)勢(shì)，提出傳統(tǒng)鈣法除磷的改良，采用石灰石+熟石灰聯(lián)合處理高濃度含磷廢水，獲取最佳

3、工藝參數(shù)。
　　 選用某汽車制造廠涂裝磷化廢水為典型實(shí)際高濃度廢水，考察方解石單獨(dú)處理、石灰石+熟石灰聯(lián)合處理以及垃圾焚燒飛灰單獨(dú)處理三種工藝對(duì)實(shí)際廢水的處理效果和主要影響因素，獲取最佳工藝參數(shù)。
　　 通過(guò)以上研究得到以下主要結(jié)論：
　　 1.方解石除磷效果優(yōu)于白云石。初始溶液pH，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，投加量對(duì)方解石除磷效果影響顯著。相對(duì)較優(yōu)條件下方解石對(duì)100mg/L磷酸鹽溶液中磷的去除率在80％左右，而白云

4、石的去除率只有11％左右。
　　 2.方解石在除磷過(guò)程中未出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，比表面積小，吸附能力較弱。吸附作用、共沉淀過(guò)程與晶體生長(zhǎng)均不是方解石除磷的主要機(jī)制；化學(xué)反應(yīng)生成CaHPO4·2H2O(DCPD)沉淀與DCPD轉(zhuǎn)化為Ca3(PO4)2·xH2O(ACP)是除磷的主要機(jī)制。DCPD→ACP是磷酸鹽高去除的控制步驟，屬吸熱反應(yīng)，陽(yáng)離子內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程是影響反應(yīng)速率的主要因素。該過(guò)程適用于平板內(nèi)擴(kuò)散控制模型，DCPD轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系

5、可描述為(1-X)2=-k0 exp(-Ea/RT)t，表觀活化能約12.84kJ/mol。
　　 3.XRD與FT-IR測(cè)試表明傳統(tǒng)石灰法除磷產(chǎn)物為ACP與HAP的混合物，主要控制參數(shù)pH值取決于進(jìn)水pH值與磷酸鹽濃度。對(duì)于初始pH＜11.0的廢水，應(yīng)控制pH=14+lg(k2a+2k3a)，式中k2、k3分別為H2PO4-與HPO42-在初始酸堿環(huán)境下的分布系數(shù)，a為磷初始濃度(mol/L)。
　　 4.石灰石+石灰

6、聯(lián)合處理工藝研究結(jié)果表明，在石灰石段與石灰段0.0300+0.0700g的投加量與10+10 min的處理時(shí)間下，對(duì)初始pH=4.50的100mg/L磷溶液中磷的去除率穩(wěn)定在99％以上。除磷藥劑成本與傳統(tǒng)石灰法基本相當(dāng)，但聯(lián)合處理出水pH更低，可減少約30％的回調(diào)用酸量。
　　 5.石灰石和石灰聯(lián)合處理的出水沉淀性能大大提高。相比傳統(tǒng)石灰法，聯(lián)合處理法產(chǎn)物中值粒徑增大約60％，體積平均粒徑增大130％以上，沉降性能顯著提升。沉降

7、比在10 min即達(dá)到15％，而前者在20 min時(shí)的沉降比僅有20％。
　　 6.垃圾焚燒飛灰除磷速率很快，常溫下30min對(duì)100mg/L磷溶液中磷的去除率超過(guò)99.5％；除磷能力約為6.0-7.0(mg P/g飛灰)；溫度對(duì)飛灰除磷效果的影響很??；飛灰除磷具有較強(qiáng)的pH適應(yīng)能力。
　　 7.飛灰除磷過(guò)程中未出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)以堆積孔為主，比表面積小，吸附能力弱，吸附作用不是除磷主要機(jī)制；化學(xué)沉淀是主要除磷機(jī)制，但

8、除磷過(guò)程并不單一，Ca、Fe、Zn等均可為沉淀反應(yīng)提供陽(yáng)離子，其中Ca2+是陽(yáng)離子的主要來(lái)源。飛灰以碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽為主體系，但晶相復(fù)雜，其中CaSO4是Ca2+的主要來(lái)源。主要沉淀過(guò)程可表示：3Ca2++2 PO43-+xH2O→Ca3(PO4)2·xH2O↓。
　　 8.飛灰中部分重金屬在堿性條件發(fā)生反應(yīng)：3Zn2+2PO43-→Zn3(PO4)2↓、3Pb2++2PO43-→Pb3(PO4)2↓等，在除磷的同時(shí)穩(wěn)定化

9、了重金屬。生成的各種沉淀物質(zhì)對(duì)飛灰起到包埋作用也有利于飛灰的穩(wěn)定化。常溫下初始pH從2.00到12.00范圍內(nèi)，除pH=2.00反應(yīng)后溶液中檢出極少量Mn(0.0037mg/L)外，其他條件下Pb、Hg、Cr、Cd、Zn、Mn、Cu均未檢出。
　　 9.反應(yīng)物PO43-與可溶性產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程是飛灰除磷的控制步驟，宏觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程適用于球體內(nèi)擴(kuò)散控制模型，磷酸鹽反應(yīng)率與時(shí)間的關(guān)系可描述為1-3(1-X)2/3+2X=kt，表觀活化

10、能約10.06kJ/mol。
　　 10.涂裝磷化廢水磷酸鹽含量極高(339.3mg/L)，形成較強(qiáng)pH緩沖能力，方解石處理體系酸堿環(huán)境無(wú)法進(jìn)入堿性失去DCPD的轉(zhuǎn)化條件，磷酸鹽去除率＜60％；在0.0200+0.0750g的投加比與5+10 min的處理時(shí)間下，石灰石+熟石灰聯(lián)合處理工藝對(duì)實(shí)際廢水中磷的去除率＞99.5％，重金屬Zn、Mn、Ni均達(dá)到99.5％以上的去除率。相比傳統(tǒng)石灰法，除磷產(chǎn)物沉淀顆粒中值粒徑與體積平均粒徑