在線固相萃取_液質聯用法測定地下水中痕量苯胺和聯苯胺

1、2015年5月第34卷第5期分析試驗室ChineseJournalofAnalysisLabatyVol34No5541～544收稿日期:20150216Email:alicezhy@163comDOI:10.13595jcnkiissn10000720.2015.0120在線固相萃?。嘿|聯用法測定地下水中痕量苯胺和聯苯胺張雁，陳振賀，柯建明，

2、閆磊(北京市環(huán)境保護科學研究院，城市環(huán)境污染控制工程技術研究中心，北京100037)摘要:建立了在線固相萃?。合嗌V串聯質譜法測定地下水中的痕量苯胺和聯苯胺的方法。水樣經HLB柱富集，HSST3高效液相色譜柱分離，乙腈和0.1%的甲酸水溶液梯度洗脫，串聯質譜檢測，外標法定量。在進樣量為5mL時，苯胺在50.0ngL～20.0μgL，聯苯胺在5.0ngL～2.0μgL范圍內具有良好的線性關系，相關系數R均為0999，苯胺和聯苯胺的檢出限

3、分別為10.0，0.20ngL。實際水樣的回收率，苯胺為65%～86%，聯苯胺為85%～98%。方法可用于地下水中痕量苯胺和聯苯胺的檢測。關鍵詞:苯胺聯苯胺在線固相萃取超高效液相色譜串聯質譜法地下水中圖分類號:O65763文獻標識碼:A文章編號:10000720(2015)05054104在線固相萃?。合嗌V法已廣泛應用于環(huán)境樣品中農藥［1］、微囊藻毒素［2］、內分泌干擾物［3］、鄰苯二甲酸酯類［4］、酚類化合物［5］、藥物［6］等的

4、分析測定。苯胺類化合物的廣泛應用造成環(huán)境污染，我國也將苯胺列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物之一。地表水和飲用水標準均對苯胺類化合物做了限定。目前，環(huán)境中苯胺類化合物的監(jiān)測方法主要有N(1－萘基)－乙二胺偶氮分光光度法［7］、流動注射光度法［8］、熒光法［9］、電化學法［10］和色譜法［11～16］等。由于環(huán)境水體中的苯胺類化合物含量較低，特別是飲用水源地水和地下水，常以μgL級存在，所以常常需要采用液液萃?。?7］或固相萃?。?8～21］對水樣進

5、行濃縮。本方法將水樣中的苯胺和聯苯胺經過濾后用在線固相萃取與串聯質譜聯用儀測定，實現定性和外標法定量分析。與傳統(tǒng)的離線固相萃取的方法相比，本法具有前處理簡單，可直接進樣、重現性好、快速、高靈敏等特點。1實驗部分1.1儀器與試劑在線固相萃取超高效液相色譜串聯四極桿質譜系統(tǒng)(2777C－Acquity，UltraPerfmanceLCXevoTQD，美國Waters公司)色譜柱:ACQUITYBEHShieldRP18(2.1mm50mm，

6、1.7μm)，AcquityUPLCBEHC18柱(2.1mm50mm，1.7μm)，AcquityUPLCHSST3(2.1mm50mm，1.8μm)(美國Waters公司)固相萃取柱:WatersOasisHLBDCHP(2.1mm30mm，20μm，可重復使用)0.22μm聚醚砜(PES)水相針式濾頭(上海安譜公司)。1000mgL的聯苯胺標準物質、5000mgL的苯胺標準物質(純度9999%，美國AccuStard公司)甲醇、乙

7、腈、正己烷(色譜純，德國MERCK公司)丙酮(色譜純，韓國DUKSAN公司)蒸餾水(屈臣氏)。1.2標準溶液配制將5000mgL的苯胺標準物質依次用乙腈定容至0.010～10.0mgL標準儲備液，將1000mgL的聯苯胺標準物質依次用乙腈定容至0.0010～10.0mgL標準儲備液，臨用時用蒸餾水分別將苯胺及聯苯胺標準儲備液稀釋成10ngL～20.0μgL和0.10ngL～2.0μgL的標準系列使用液。1.3樣品采集及處理用1000mL

8、棕色玻璃瓶采集滿瓶水樣，不留頂空，采集后儲存于4℃暗處，當天分析，水樣經0.22μm水相濾頭過濾后備用。1.4分析條件1.4.1色譜條件在線富集泵的流動相A，B為第5期張雁等:在線固相萃?。嘿|聯用法測定地下水中痕量苯胺和聯苯胺2.3流動相緩沖鹽的優(yōu)化選擇甲酸作為流動相緩沖鹽，考察了聯苯胺和苯胺在0.01%，0.05%，0.1%和0.2%甲酸水溶

9、液中的色譜峰響應值。實驗結果表明，當甲酸水溶液的體積分數為0.1%時，聯苯胺及苯胺的色譜峰峰形較尖銳，響應值較大。2.4流動相初始梯度的優(yōu)化考察了聯苯胺和苯胺在水相與有機相比例分別為85∶15，90∶10，92∶8和95∶5時的色譜峰響應值。實驗結果顯示，隨著水相比例的增加，保留時間逐漸延長，響應值也逐漸增大。在水相和乙腈的比例為92∶8時，聯苯胺及苯胺色譜峰有最佳響應，將該比例作為兩相的初始梯度比。2.5色譜柱的優(yōu)化實驗比較了聯苯胺及

10、苯胺在AcquityUPLCBEHshieldRP18，AcquityUPLCBEHC18和AcquityHSST33種色譜柱上的響應區(qū)別。3種色譜柱中，AcquityHSST3色譜柱的極性最強，從實驗結果可以看出聯苯胺和苯胺在HSST3色譜柱的響應優(yōu)于在其他兩種色譜柱上的響應，且AcquityHSST3色譜柱能夠耐受100%的水相，所以最終選擇AcquityHSST3色譜柱作為聯苯胺和苯胺的分析柱。2.6水樣的上樣條件考察了水樣富集時

11、富集泵A相分別為1%甲酸水溶液，2%NH3H2O水溶液和純水中3種上樣條件下的色譜圖。實驗結果表明，純水上樣時，聯苯胺及苯胺有最佳的響應值，所以本實驗選擇純水上樣。2.7線性范圍配制苯胺質量濃度為10ngL到20.0μgL，聯苯胺質量濃度為0.1ngL到2.0μgL的標準溶液。采用上述優(yōu)化后的在線固相萃取和分析條件，進樣5mL，聯苯胺的出峰時間為4.87min，苯胺的出峰時間為4.89min。以聯苯胺和苯胺的濃度及所得的響應峰面積做定量

12、校準曲線，以峰面積對濃度進行線性擬合，聯苯胺在5ngL～2.0μgL范圍內線性良好，線性方程為y=8.27103ρ54.6，相關系數R為0.999。苯胺在50ngL～20.0μgL范圍內線性良好，線性方程為y=1.35103ρ17.2，相關系數R為0.999。2.8精密度和檢出限采用上述的分析條件，將0.20μgL的聯苯胺和2.0μgL的苯胺標準溶液每組分別平行測定6次，計算得出聯苯胺和苯胺的相對標準偏差分別為4.5%和7.4%。將聯苯

13、胺和苯胺的標準溶液逐級稀釋，當聯苯胺的質量濃度為0.20ngL，苯胺的濃度為10.0ngL時色譜峰的信號噪聲比大于3(SN＞3)，故將聯苯胺的檢出限定為0.20ngL，苯胺的檢出限為10.0ngL。2.9樣品測定分別取北京某地2個點位的地下水，用0.22μm濾膜過濾后按照1.4節(jié)檢測條件進行測定。每個樣品均測定3次，在所測樣品中均未檢出聯苯胺及苯胺。地下水的加標回收率如表3所示。表3加標回收實驗結果Tab.3Recoverytestso

14、fthemethod水樣苯胺加標量ρ(μgL)測得量ρ(μgL)回收率%聯苯胺加標量ρ(μgL)測得量ρ(μgL)回收率%0.100.068680.0100.009090地下水11.00.80800.100.0929210.08.6861.00.98980.100.065650.0100.008585地下水21.00.72720.100.0909010.08.1811.00.93933次測定的濃度平均值。3結論本文采用在線固相萃取與超高