pu4+的幾何構(gòu)型和jahn-teller效應(yīng)

1、Pu4的幾何構(gòu)型和JahnTeller效應(yīng)摘要：S:在Pu原子的相對(duì)論有效原子實(shí)勢(shì)下，用密度泛B3LYP方法計(jì)算得到Pu；分子離子的6種穩(wěn)定的幾傳構(gòu).進(jìn)》計(jì)算參明IV的構(gòu)型不能穗定存在，許細(xì)計(jì)論了乃構(gòu)型的JahnTeller效應(yīng)，討論結(jié)果_簋示它們的各種嶺變方式卻符合群的分解原理，從而證明IV分子離子的構(gòu)漤的JahnTeller效應(yīng)非常明簋。Du構(gòu)繭也存在Jahn7]用這種方法對(duì)分子熱幾何構(gòu)型和jfehnTeller效應(yīng)作了詳細(xì)討論結(jié)果

2、比較理想。由于銜系元索拍同核分子間存在軌道的相互作用，它們之間_屬鍵的理論計(jì)算具有重要童義，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究受到廣泛關(guān)注。錒系元素化合物不僅存在nr和d對(duì)稱性，還出現(xiàn)了i軌滇，月:相對(duì)論效應(yīng)明顯，一般的Hartree^Fock方賽有關(guān)的波函數(shù)，由于考考癖相對(duì)論效應(yīng)，也必將導(dǎo)致錯(cuò)誤。鑒于原子性質(zhì)主要決定于價(jià)層電子，將面體理學(xué)_有敢揮子實(shí)勢(shì)理論，推廣到分子的量子力學(xué)，形成了分子的相對(duì)論有效原子實(shí)勢(shì)(RelativisticEffectiv

3、eCePotential(RECP))理論。應(yīng)用RECP和DFT方法計(jì)算錒系元素化合物分子及分子離子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)已經(jīng)取得較滿意的結(jié)果[893，Pu；的結(jié)構(gòu)與WinTeller效應(yīng)還未見研究報(bào)道。本文用Gaussian98程序，在Pu的相對(duì)論有效原子實(shí)勢(shì)（RECP)【1]近似下，用B3LYP方法(Becke三參數(shù)交換畫數(shù)與LeeYangParr相關(guān)函數(shù)組成的雜化密度泛函理論方法）對(duì)PU4分子離子的各種可能幾何構(gòu)型進(jìn)行理論計(jì)其，并仔細(xì)研究■

4、了與JahnTeller效應(yīng)的關(guān)系。1基本原理?—■1.1非線性分子的簡(jiǎn)并電子態(tài)的JahnTeller效應(yīng)在非線性分子的簡(jiǎn)并態(tài)中，如果簡(jiǎn)并能級(jí)被激發(fā)，毎個(gè)振動(dòng)能級(jí)會(huì)分裂為幾個(gè)子能級(jí)。Jahn和Teller指出，處于簡(jiǎn)并電子態(tài)的非線性分子，至少存在一個(gè)非全對(duì)稱的（通常是簡(jiǎn)并的）簡(jiǎn)正坐標(biāo)，勢(shì)能函數(shù)對(duì)這個(gè)坐標(biāo)作圖將有兩條勢(shì)能曲線，它們的極小值是分開的，這將引起處于非簡(jiǎn)并電子態(tài)的非線性分子，變成對(duì)稱性較低，更穩(wěn)定的抅型，此時(shí)振動(dòng)能魚將發(fā)生分裂，

5、這就是Jahnfeller效應(yīng)。我們更關(guān)心的是一個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)的分子是否有Jahn286.872(R12=Rn=0.42938Rl4=0.40493.Z213=56.045：Z214=Z314=61.8666286.78602013討論3.1Pu^(D4)的幾何構(gòu)型與JahnTeller效應(yīng)對(duì)于D4A構(gòu)型按照“衆(zhòng)的JahnTeller定理，若非線性分子處在軌道簡(jiǎn)并的電子態(tài)，則分子的幾何構(gòu)型會(huì)發(fā)生畸變，以降低其簡(jiǎn)并度。構(gòu)型分子有兩種可能的軌道簡(jiǎn)

6、并電子狀態(tài)&和￡：?則Eg或Ea均不可能為其電子態(tài)。然而JahnTeller定理并未給出具體畸變的方式，它由電子振動(dòng)相互作用決定。根據(jù)正則振動(dòng)分析，得到PU4(D4A)分子有5個(gè)基本振動(dòng)方式w3(B2J、4(B2)、u5(￡：J其中a(Au)是全對(duì)稱_動(dòng)方式，(i2(Blg)和W4(B2g)是非對(duì)稱振動(dòng)方式。電子振或相互作用分析指出，y2(Bu)和v4(B2g)將導(dǎo)致Pu；(D4)的軌道簡(jiǎn)并態(tài)Eg或Eu不穩(wěn)定。在y2(Bu)和u4(B2

7、g)兩種正則振動(dòng)方式中，當(dāng)核處于位移后的位置時(shí)，對(duì)稱性會(huì)降低，v2(Blg)使Pu：(D4)變?yōu)榫匦蜠2y4(B2)使Pu；(D4t)變?yōu)榱庑蜠2k而穩(wěn)定。計(jì)算結(jié)果表明，矩形Dlk的能量低于D4A構(gòu)型的能量這說(shuō)明DAk存在有JahnTeller效應(yīng)，矩形D2fc構(gòu)型能夠穩(wěn)定存在。至于Pu^(D4A)的電子狀態(tài)Eg或瓦“會(huì)分解為低對(duì)稱性子群D2k的什么狀態(tài)，既不取決于JahnTeller定理，也不取決于電子振動(dòng)相互作用而是由群表示分解確定

8、。按表4的結(jié)果￡^群中可能穩(wěn)定存在的電子態(tài)有。從表5優(yōu)化的結(jié)果看，矩形Dlk的電子狀態(tài)為B1b，這是很合理的。32Pu^tT)的幾何構(gòu)型與的幾何構(gòu)型與JahnTeller效應(yīng)效應(yīng)由正則振動(dòng)分析得到PiuH)有三個(gè)基本振動(dòng)方式分別為一重、二重、三重簡(jiǎn)并振動(dòng)方式，其中是全對(duì)稱振動(dòng)方式y(tǒng)2(E)、u3(T2)是非全對(duì)稱振動(dòng)方式，將導(dǎo)致幾何疇變。振動(dòng)電子相互作用引起的穩(wěn)定構(gòu)型變化中，按表3分解的結(jié)果，C2v群可能穩(wěn)定存在的電子態(tài)為和_B2我們優(yōu)

9、化得到的電子態(tài)為26B2(平面）和(立體）與之符合。表5Pu；分子的幾何構(gòu)型、對(duì)稱性和能量No.幾何構(gòu)型對(duì)稱性和電子態(tài)鍵長(zhǎng)rnn與鍵角能Jl一a.u.3尺23==0.4645411X4C2VC26B2)R12=0.44925Z324=50.9324Z123Z124=154.5338286.9364247214R12=Rm=0.4007828尺23=^i4=0.55713286.8980752311_23J____141Coo^26)Rl