微波萃取原理及應(yīng)用

1、微波萃取原理及應(yīng)用微波萃取原理及應(yīng)用(20020710)L.JassieR.ReveszT.KidrsteadE.HastyS.Matz本章介紹微波輔助溶劑的提取方法，綜述了傳統(tǒng)的提取方法和先進(jìn)的液固分離。討論加熱的微波理論和溶劑的相容性，重點(diǎn)討論微波提取技術(shù)的特性以及與Soxhlet，超聲處理，回流和振蕩提取方法的差異。先進(jìn)的微波提取方法對(duì)安全性問(wèn)題給予特別的關(guān)注。討論了微波輔助提取在天然物，塑料和多聚物，以及土壤和沉積物的環(huán)境污染中

2、的應(yīng)用。本章還對(duì)這一技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向作了展望。古時(shí)候，化學(xué)家就致力于將一種物質(zhì)從另一種物質(zhì)中提取出來(lái)。將珍稀金屬?gòu)膸r石中提煉出來(lái)，或從天然物如樹(shù)皮中抽取沒(méi)藥或乳香，而古代的文明技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)這些提取還缺少辦法。即使在今天，混合物中的組分分離依然是一件費(fèi)力費(fèi)時(shí)的工作。分離科學(xué)研究溶液和均相液體中的各種物質(zhì)，它們因大小，電荷，相似性和相異性等物理性質(zhì)分配在其他物質(zhì)中。我們可以任意的從分離科學(xué)中借用詞匯和操作概念，不過(guò)這里僅討論固液分離，并且重

3、點(diǎn)在于通過(guò)將物質(zhì)或一組相似的物質(zhì)，溶質(zhì)溶解到親和溶劑中從而將其從固態(tài)物質(zhì)或基質(zhì)中分離出來(lái)的方法。從固體中提取液體的傳統(tǒng)方法從固體中提取液體的傳統(tǒng)方法傳統(tǒng)的固液分離方法具有可比較的共同特征。本節(jié)簡(jiǎn)要描述對(duì)這一技術(shù)比較重要的化學(xué)、物理反應(yīng)，重點(diǎn)討論各種方法的有關(guān)參數(shù)，使其優(yōu)化以提高提取效率。傳統(tǒng)的溶劑提取可看作溶質(zhì)從一個(gè)相到另一個(gè)相的相轉(zhuǎn)移，如液液提取中從水相進(jìn)入有機(jī)相，或者是從固體到液體溶液的相轉(zhuǎn)移。脫吸是一種物質(zhì)從固相轉(zhuǎn)移到溶液中。又如

4、，分析物如多環(huán)芳香烴(PAHs)從稀釋的水溶液中吸收到土壤顆粒上，吸收取決于它們?cè)诠桃合嘀g的分配（1）：Kd=CsCw(1)這里，Kd是分配系數(shù)，Cs是樣品如PAH在固相中的濃度，Cw是樣品在液體中的濃度，并假設(shè)吸附等溫線(xiàn)是線(xiàn)形的。改變液相濃度Cw，需要新的Kd值以用于目標(biāo)分析。基于液體溶液中辛醇和水的親和性的分配系數(shù)Kp或Kd可用來(lái)表示分析物在溶劑中的溶和能力。也就是說(shuō)，Kp越大，溶劑越能積累目標(biāo)分析物。Soxhlet提取Soxhl

5、et提取一般用于固液比為1:101:50的范圍.這樣的溶劑比能使溶解度很小的分析物溶解.此法的問(wèn)題是即使在最適的溶解條件下溶劑與溶質(zhì)匹配很好時(shí)目標(biāo)分析物也可能不會(huì)脫吸.壓縮銑刨等物理問(wèn)題顆粒體積變化以及最佳溶劑也無(wú)法與緊密結(jié)合溶質(zhì)(2)競(jìng)爭(zhēng)限制了溶劑提取的效率.良好的Soxhlet溶劑應(yīng)為低沸點(diǎn)液體在分析物回收時(shí)易于蒸發(fā).由于Soxhlet系統(tǒng)處于大氣壓下因此提取溶液的熱能常低于溶劑沸點(diǎn).在這一水平下缺少因溫度得到的重要的速率優(yōu)勢(shì).所以

6、這種開(kāi)口氣壓提取需要1620小時(shí)才能合符要求的溶質(zhì)回收水平.蒸餾時(shí)浸瀝基質(zhì)的純?nèi)軇┯捎诒焕鋮s水冷凝器冷卻其溫度稍低于沸點(diǎn)這也是不足之處.當(dāng)然無(wú)論如何溶質(zhì)或目標(biāo)分析物總是暴露在純凈的溶劑中.雖然長(zhǎng)時(shí)間的提取需要經(jīng)常除掉溶劑但自動(dòng)化操作仍然使Soxhlet提取更有用.自動(dòng)化快速Soxhlet設(shè)備(3)使提取時(shí)間減少到12小時(shí).Soxtec設(shè)備帶一個(gè)套管提取的一半時(shí)間里樣品浸入沸騰的溶劑里剩余的3060分鐘內(nèi)提取方法與傳統(tǒng)的Soxhlet技術(shù)

7、類(lèi)似.提取時(shí)間減少近90%.基質(zhì)溶劑比與普通Soxhlet比相似但樣品大小和溶劑量要低些.滾動(dòng)與振蕩結(jié)合混合振蕩和滾動(dòng)可使提取方法簡(jiǎn)便有效但費(fèi)時(shí)并且不夠精確.樣品溶劑比與Soxhlet比類(lèi)似提取通常需過(guò)夜并且常在室溫下進(jìn)行.有時(shí)振蕩可在加熱平臺(tái)上進(jìn)行.因?yàn)闆](méi)有壓力積累所以溫度很少高于室溫.雖然樣品處理減少但本方法所需時(shí)間與Soxhlet方法大致相等.超聲處理超聲處理是一種利用超聲波將目的分析物從基質(zhì)中分離出來(lái)的提取方法.喇叭形聲波探針于

8、脈沖功率為400600W時(shí)在樣品溶劑容器中操作.為便于聲波的傳遞同一溶劑容器可置于溫水浴中不過(guò)這些提取的效率要低些.超聲處理在某些情況下快速高效因?yàn)闅馕g可提高顆粒表面溫度即使整體加熱很小時(shí)也能形成局部高溫(4).溫度的影響以及振動(dòng)力和扭矩力使得提取時(shí)間從幾分鐘到數(shù)小時(shí).由于一次只能處理一個(gè)樣品因此即使提取的速度很快樣品的輸出量也很低同時(shí)采用能量透明溶劑進(jìn)行微波提取可作為微波輔助過(guò)程(MAP)的范例.在此過(guò)程依據(jù)的分配機(jī)理中樣品(一種生物

9、材料)在低電介質(zhì)弱加熱溶劑存在的情況下是良好的電介質(zhì).比較傳統(tǒng)的微波輔助(溶劑)提取干燥的基質(zhì)通常不會(huì)吸收微波能上面的情況便很容易理解.MAP中固有的水分是非常重要的組分因?yàn)樗挚梢猿訜嶙罱K使細(xì)胞膜破裂并將細(xì)胞物質(zhì)擠壓到周?chē)荒芪盏睦鋮s溶劑中然后溶解.此過(guò)程的水分含量為4090%(12).另一個(gè)例子是首例微波提取實(shí)驗(yàn)將極性和非極性溶劑用微波能反復(fù)照射30s以提取植物物質(zhì)(1314).非微波吸收溶劑己烷用來(lái)提取生物物質(zhì)作物食品和制備食

10、品(13).在這一早期工作中作者沒(méi)有特別說(shuō)明水含量通過(guò)機(jī)理闡述假定其超出MAP的范圍.在描述這一過(guò)程的專(zhuān)利(12)中微波加熱應(yīng)用于含固有水分的相類(lèi)似的生物和植物材料.說(shuō)明的范圍雖然是4090%但水含量?jī)H為20%的物質(zhì)在此過(guò)程也能處理(15).在非微波吸收溶劑如己烷苯或異辛烷中這些物質(zhì)還不能確定.微波加熱后微敏感或不敏感溶劑作為從基質(zhì)中提取出來(lái)的物質(zhì)的溶解介質(zhì).總的來(lái)說(shuō)對(duì)此現(xiàn)象的假設(shè)是由于水是良好的微波能的吸收體所以導(dǎo)致局部水的過(guò)熱.提取

11、常少于2分鐘.當(dāng)達(dá)到或超過(guò)水的沸點(diǎn)時(shí)過(guò)熱水就會(huì)使細(xì)胞膜破裂水蒸氣從固體的空隙穿過(guò)從而影響目標(biāo)分析物的傳送.將水加入干燥的樣品中便會(huì)產(chǎn)生MAP影響(121315).此過(guò)程一個(gè)基本特點(diǎn)是與傳統(tǒng)的溶劑容量加熱相比微波提取物質(zhì)的溫度要低些.由于溫度不高同時(shí)分析物又進(jìn)入周?chē)^冷的溶劑中使熱散發(fā)所以分析幾乎未被分解(121316).微波能量調(diào)節(jié)的氣相提取另一種MAP微波提取在苯從水溶液提取到氣相中見(jiàn)到能量有選擇性的用在樣品基質(zhì)而非溶劑環(huán)境中該過(guò)程在

12、具有一定頂部空間的密閉容器中進(jìn)行(1617).在這一系統(tǒng)中水吸收的能量轉(zhuǎn)化成熱傳遞給苯由于氣壓和蒸發(fā)熱以及熱容量小于水苯揮發(fā)后進(jìn)入頂部空間.氣體吸收微波能的程度遠(yuǎn)小于液體因此液相加熱容易觀察到并且不影響氣相.通過(guò)氣相色譜(GC)對(duì)頂部空間取樣可確定化合物的存在.含混合污染物如PAHs和苯酚的土壤經(jīng)微波輻照極性較強(qiáng)的分析物有選擇的吸收能量并先從基質(zhì)中揮發(fā)出來(lái).因此，用微波輻照的潮濕的半固體能充分受熱并使蒸汽壓最高的污染物最先揮發(fā)。頂部空間

13、采樣設(shè)備如（16，17）所述，設(shè)備內(nèi)固定有一個(gè)可移動(dòng)的半透水膜，在GC分析前將氣體壓縮到一定的體積。與傳統(tǒng)提取方法相比，無(wú)論是液固還是液氣微波提取都是非常清潔的過(guò)程，所用有機(jī)溶劑毒性更小，量更少，因此減少了廢物的處理。溶劑極性和介質(zhì)相容性溶劑極性和介質(zhì)相容性選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑對(duì)微波輔助提取的成功至關(guān)重要。選擇溶劑應(yīng)考慮目標(biāo)分析物在溶劑中的溶解度，溶劑與基質(zhì)的相互作用以及溶劑的微波吸收特性。MAE的主要優(yōu)點(diǎn)在于能量快速傳遞到溶劑的整個(gè)體積

14、并迅速加熱。本節(jié)討論有機(jī)溶劑與微波加熱有關(guān)的重要物理參數(shù)，以便理解它們的微波吸收特性和微波加熱后的溫度能力。極性溶劑偶極矩的強(qiáng)度是有機(jī)溶劑與微波加熱有關(guān)的特性的主要因素。偶極矩越大，溶劑分子在微波場(chǎng)振動(dòng)越強(qiáng)烈。極性溶劑如乙醇，酮和酯能強(qiáng)烈的結(jié)合（吸收）微波能。苯，甲苯和直鏈脂肪烴則是非極性的。它們不與微波場(chǎng)作用，不會(huì)被加熱。從表I的偶極矩值可以看到，丙酮的偶極矩為2.69，乙晴的偶極矩為3.44，當(dāng)它們暴露在改變的微波能電場(chǎng)中時(shí)容易旋轉(zhuǎn)

15、。這些振動(dòng)導(dǎo)致與周?chē)肿优鲎矎亩鴤鬟f能量，實(shí)現(xiàn)加熱。為了使微波溶劑提取更有效，必須是熱溶液或熱樣品接觸微波能。所以，選擇一種溶劑或混合溶劑用于微波提取前必須考慮一定的標(biāo)準(zhǔn)。介質(zhì)相容性損耗或介質(zhì)損耗系數(shù)e是表示一種物質(zhì)在微波場(chǎng)中被加熱能力的物理參數(shù)。損耗因子或系數(shù)越大，越易被加熱。介質(zhì)損耗系數(shù)衡量物質(zhì)通過(guò)內(nèi)部機(jī)械運(yùn)動(dòng)將電磁能轉(zhuǎn)化為熱的能力，它與波長(zhǎng)有關(guān)。短波長(zhǎng)熱強(qiáng)度大而只在表面，長(zhǎng)波長(zhǎng)熱強(qiáng)度小些但距離更遠(yuǎn)。介電常數(shù)e表明一種物質(zhì)減緩EM輻

16、射速度的能力。損耗正切（tan）是介質(zhì)損耗系數(shù)e與介電常數(shù)e之比。這個(gè)比值要比單獨(dú)的介電常數(shù)更能準(zhǔn)確的反映物質(zhì)在微波場(chǎng)的熱學(xué)性能。介質(zhì)損耗系數(shù)雖然不易測(cè)量，但卻是對(duì)物質(zhì)的tan值影響最大的物理參數(shù)，因?yàn)閾p耗系數(shù)越大，正切值越大。當(dāng)達(dá)到或接近物質(zhì)的共振頻率時(shí)，加熱效果最佳（18），因?yàn)榻咏舱駮r(shí)，e減小，所以它不是關(guān)鍵的介質(zhì)參數(shù)。損耗正切依賴(lài)于頻率；因此，在微波頻率加熱較好的物質(zhì)可用來(lái)說(shuō)明電磁譜中其他部分輕微的加熱情況。為了理解損耗系數(shù)是