無機(jī)及分析化學(xué) 教學(xué)課件 ppt 作者 劉玉林 劉宜樹 王傳虎 主編第3章分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)

1、1,第3章 分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu),無機(jī)及分析化學(xué),2,物質(zhì)由分子組成，而分子則由原子組成。物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要由分子的性質(zhì)決定，而分子的性質(zhì)則由分子的結(jié)構(gòu)所決定。,原子為什么會(huì)結(jié)合成為分子？ 原子怎樣結(jié)合成為分子？,化學(xué)鍵的本質(zhì),分子的幾何構(gòu)型，空間構(gòu)象等,分子或晶體中，原子（或離子）之間直接的、主要的和強(qiáng)烈的相互作用，稱為化學(xué)鍵。,若原子原子之間形成了分子，則分子與分子之間也存在相對(duì)較弱的相互作用，稱為分子間力或范德華力。,3,離子

2、鍵本質(zhì)——庫侖靜電作用力離子鍵特征——無方向性和飽和性形成條件——,*離子鍵的強(qiáng)度用晶格能的大小來衡量。,3.1.1 離子鍵的形成和特征,,,如NaCl的形成過程：,,,4,3.1.2 離子的性質(zhì),1. 離子的電荷,離子電荷越高、半徑越小、靜電引力越強(qiáng)，則離子鍵越強(qiáng)，熔點(diǎn)越高。,2. 離子的半徑,離子半徑：假定晶體中中正、負(fù)離子為相互接觸的球體，并將實(shí)驗(yàn)測得的正、負(fù)離子的平均距離視為正、負(fù)離子的半徑之和。,5,,（3）同一

3、種元素的負(fù)離子半徑大于原子半徑而正離子半徑小于原子半徑，且正電荷越多，半徑越小。例如：,（2）同一周期電子層結(jié)構(gòu)相同的正離子的半徑，隨離子電荷增加而減??；而負(fù)離子的半徑隨離子電荷增加而增大。例如：,（1）同一主族元素的電荷相同的離子的半徑，隨電子層數(shù)增加而增大。例如:,（4）對(duì)等電子離子言，離子半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的升高而減小。例如：,r(Mg2＋)< r(Na＋) <r(F-)<r(O2-),r(Na＋)>

4、;r(Mg2＋)>r(Al3＋) >r(Si4＋),r(F-)<r(O2-),離子半徑的變化規(guī)律：,6,3. 離子的電子構(gòu)型,（1）2 電子構(gòu)型：最外層電子構(gòu)型ns2，如Li+，Be2+ 等。 （2）8 電子構(gòu)型: 最外層電子構(gòu)型ns2np6，如 Na+，Ca2+，Al3+ 等。 （3）18 電子構(gòu)型：最外層電子構(gòu)型 ns2 np6nd10 ，如 Ag+ ，Zn2+ 等 。,（4）18＋2 電

5、子構(gòu)型：次外層有18 個(gè)電子，最外層有2 個(gè)電子，電子構(gòu)型為 ：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2 ，如Sn2＋、Pb2＋、Bi3＋ 等。 （5）9~17電子型構(gòu)：最外層有9~17個(gè)電子，電子構(gòu)型為 ns2np6nd1~9，如Fe3＋、 Cr3＋ 等。,選修,不同電子構(gòu)型陽離子對(duì)同種負(fù)離子的作用力： 8電子構(gòu)型 < 9~17 電子構(gòu)型 < 2, 18, (18+2)電子構(gòu)型,7,1.

6、晶體的基本概念,3.1.3 離子晶體,固體物質(zhì)按其中原子排列的有序程度不同可分為晶體和無定形物質(zhì)兩種。,晶體又分單晶體和多晶體。,單晶：結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，是一種長程和短程都有序的結(jié)構(gòu)。,多晶：由若干不同取向的小單晶體(即晶粒)組成的一種晶體，是一種短程有序，長程無序的結(jié)構(gòu)。,晶體 是質(zhì)點(diǎn)（分子、離子、原子）在空間有規(guī)則的排列成的，具有整齊外形，以多面體出現(xiàn)的固體物質(zhì)。,8,晶體的特征： (

7、1) 有規(guī)則的幾何構(gòu)型； (2) 有固定的熔點(diǎn)； (3) 有各向異性。,結(jié)點(diǎn)（節(jié)點(diǎn)）：晶體中規(guī)則排列的微粒抽象為幾何學(xué)中的點(diǎn)?？臻g點(diǎn)陣：這些結(jié)點(diǎn)的總和。晶格：沿著一定方向按某種規(guī)則把結(jié)點(diǎn)聯(lián)結(jié)起來，描述各種晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的幾何圖像——晶體的空間格子，簡稱為晶格。晶胞：在晶格中，能表現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)一切特征的最小重復(fù)單位。 晶格是由晶胞在三維空間無限重復(fù)而構(gòu)成。,9,,2. 離子晶體的結(jié)構(gòu)類型及

8、其性質(zhì),正、負(fù)離子通過離子鍵結(jié)合堆積形成離子晶體 。,無方向性和飽和性，因此晶體中不存在單個(gè)分子，而是一個(gè)巨大的分子，如NaCl只表示晶體的化學(xué)式，而不是其分子式。,在離子化合物中，各種離子的配位數(shù)總是確定的。這種離子配位數(shù)的有限性是取決于每個(gè)離子周圍的空間大小，在有效的靜電作用力范圍內(nèi)，每個(gè)離子周圍就只能排列有限數(shù)目的與其帶相反電荷的離子，即離子配位數(shù)的多少主要決定于陰陽離子的半徑比。,10,,離子晶體中正負(fù)離子在空間的排布情況多種

9、多樣，對(duì)于最簡單的AB型離子晶體，有三種典型的空間構(gòu)型：CsCl型、NaCl型和立方ZnS型。,11,離子晶體的三種空間構(gòu)型的特點(diǎn),注：上述規(guī)則僅適合于AB型離子晶體。,12,晶格能（點(diǎn)陣能） U：標(biāo)態(tài)下，相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正、負(fù)離子生成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量。單位：kJ?mol－1。,3. 離子晶體的性質(zhì),晶格能影響因素： ①正、負(fù)離子的電荷(主要)； ②電荷相同時(shí)，離子間距； 正、負(fù)離子的電荷越多，離子

10、間距越小，離子間的相互吸引力越強(qiáng)，晶格能越大，晶體越穩(wěn)定。硬度越大，熔點(diǎn)更高。,13,分子中原子之間可以通過共享一對(duì)或幾對(duì)電子對(duì)而結(jié)成分子，共用電子對(duì)后使每一原子具有稀有氣體的8e(或2e)穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)。 如,3.2 共價(jià)鍵理論,3.2.1 經(jīng)典共價(jià)鍵理論,14,(1)不能解釋最外層少于8個(gè)或多余8個(gè)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，例如PCl5、BF3等。 (2) 不能說明為什么共用電子對(duì)能使兩原子牢固地結(jié)合。即未能闡明共價(jià)鍵本質(zhì)

11、及特性。 (3) 不能解釋分子空間的幾何形狀。 (4) 不能說明共有電子對(duì)與提供電子的原子軌道間存在什么關(guān)系。,Lewis 理論的局限性,3.2 共價(jià)鍵理論,15,,,,1. H2分子的形成和共價(jià)鍵的本質(zhì),1927年，德國物理學(xué)家用量子力學(xué)處理H2形成。,自旋相反的氫原子相互靠近：原子軌道重疊，兩核間電子云密度增大，體系能量降低，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵（基態(tài)）。,自旋平行的氫原子相互靠近：兩核間電子云密度稀疏，體系能量升高，不發(fā)生原子

12、軌道重疊，無法成鍵（排斥態(tài)）。,3.2.2 現(xiàn)代價(jià)鍵理論(VB法),氫分子能量與核間距的關(guān)系,16,2. 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn),（1）自旋方式相反的未成對(duì)電子配對(duì)形成共價(jià)鍵。（2）單電子數(shù)＝價(jià)鍵數(shù)，這是共價(jià)鍵的飽和性。（3）成鍵的原子軌道重疊越多，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度就越大，形成的共價(jià)鍵就越牢固。這就是原子軌道最大重疊原理（方向性）。,共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的，是原子軌道的重疊，是電子波的疊加。,共價(jià)鍵的本質(zhì)：,但這種電性作用是不

13、能用經(jīng)典的靜電理論來解釋的，它是通過量子力學(xué)用原子軌道的線性組合來說明的。,17,,3. 共價(jià)鍵的特點(diǎn),(1) 共價(jià)鍵結(jié)合力的本質(zhì)是電性的。,(2) 飽和性：一個(gè)原子含有幾個(gè)未成對(duì)電子就只能與幾個(gè)自旋相反的電子配對(duì)成鍵。,(3) 方向性：軌道必須滿足最大重疊——沿著原子軌道最大重疊的方向重疊才能成鍵。,+,+,+,零重疊(無效重疊),正重疊(有效重疊),負(fù)重疊(無效重疊),18,4. 共價(jià)鍵的鍵型,（1）? 鍵——“頭碰

14、頭”（原子軌道重疊部分在兩核連線上，呈圓柱形，受核吸引力大，牢固。）,＋,＋,,s-sH2,+,px-sHCl,－,＋,＋,+,-,,px-pxCl2,－,＋,＋,－,,+,-,-,3.2.2 現(xiàn)代價(jià)鍵理論,19,（2）? 鍵——“肩并肩”（原子軌道重疊部分不在兩核連線上，呈鏡面反對(duì)稱，受核吸引力小，不牢固，所以? 鍵電子易參加反應(yīng)。）,pz—pzpy—py,+,—,+,—,,+,—,,,,20,N2分子的結(jié)構(gòu)：,?2p

15、x-2px,?2py-2 py ,? 2pz- 2pz 三重鍵,21,3.2.2 現(xiàn)代價(jià)鍵理論,σ和π鍵比較：,,,22,由單個(gè)原子提供共用電子對(duì)形成的共價(jià)鍵；用?表示。如NH4+, CO，配合物等。 如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、Fe(CO)5,形成配位鍵的條件： （a） 成鍵原子的一方至少要含有一對(duì)孤對(duì)電子 （b）接受孤對(duì)電子的一方有空軌道,H?N?H bond angles

16、 = 109°,3.2.2 現(xiàn)代價(jià)鍵理論,5. 配位共價(jià)鍵,23,例如：由于C 的電子排布式為：1s22s22px12py1，在C與 H 形成的化合物 CH4 中，分子呈正四面體結(jié)構(gòu)，四個(gè)鍵角相等，都為 109o28′。,共價(jià)鍵理論局限性,3.2.3 雜化軌道理論,24,3.2.3 雜化軌道理論,1931年，鮑林在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上，提出雜化軌道理論——可解釋空間構(gòu)型等。,雜化軌道理論基本要點(diǎn)：,（1）在形成分子過程時(shí)，由

17、于原子的相互影響，同一原子中若干不同類型的、能量相近的原子軌道混合起來，重新分配能量和調(diào)整空間方向而組成一組新的軌道，這種重新組合的過程叫雜化，所形成的新軌道叫雜化軌道。,（2）形成的雜化軌道數(shù)目等于參加雜化的原子軌道總數(shù)。雜化軌道相互排斥，在空間取得最大鍵角，雜化軌道的空間伸展方向決定了分子的空間構(gòu)型。,（3）雜化軌道的電子云分布集中，成鍵時(shí)軌道重疊程度大，故雜化軌道的成鍵能力比雜化前的成鍵能力強(qiáng)，因此形成的分子更穩(wěn)定。,25,(1)

18、sp3雜化,3.2.3 雜化軌道理論,1個(gè)ns和3個(gè)np軌道參加雜化，每個(gè)雜化軌道含有1/4s和3/4p軌道成分，4個(gè)軌道互呈109°28′夾角，形成正四面體的空間構(gòu)型。,26,(2)sp2雜化,3.2.3 雜化軌道理論,1個(gè)ns和2個(gè)np軌道參加雜化，每個(gè)雜化軌道含有1/3s和2/3p軌道成分，3個(gè)軌道互呈120°夾角，形成平面正三角形的空間構(gòu)型。,圖3.12 BF3分子形成示意圖,27,(3)sp雜化,3.

19、2.3 雜化軌道理論,1個(gè)ns和1個(gè)np軌道參加雜化，每個(gè)雜化軌道含有1/2s和1/2p軌道成分，2個(gè)軌道互呈180°夾角，形成直線型的空間構(gòu)型。,,圖3.13 BeCl2分子形成示意圖,28,① 原子軌道的雜化，只能在形成分子的過程中才會(huì)發(fā)生，孤立的原子是不可能發(fā)生雜化的。,理解雜化軌道理論時(shí)需注意以下幾點(diǎn)：P35,② 只有能量相近的原子軌道才能發(fā)生雜化。,3.2.3 雜化軌道理論,③ 幾個(gè)原子軌道參加雜化就能得到幾個(gè)

20、雜化軌道，即雜化過程中軌道的數(shù)目不變。,④ 軌道雜化后成鍵能力增強(qiáng)。,29,根據(jù)每個(gè)雜化軌道中所含的成分不同或者是否含有孤對(duì)電子，將雜化軌道分等性和不等性雜化。,NH3的不等性雜化示意圖：,3.2.3 雜化軌道理論,2.不等性雜化,30,2.不等性雜化,H2O的不等性雜化示意圖：,3.2.3 雜化軌道理論,除NH3和H2O外，PH3、H2S、HClO等分子都采用sp3不等性雜化成鍵。,31,s-p雜化與分子的幾何構(gòu)型,32,一個(gè)分子

21、具有什么樣的空間構(gòu)型，中心原子采用什么類型的雜化軌道，這些問題雜化軌道理論都不能解決，在不少情況下難以預(yù)言，一般只能用來解釋某些已知空間構(gòu)型的分子。,雜化軌道理論的不足,3.2.3 雜化軌道理論,33,價(jià)鍵理論—解決了共價(jià)鍵的飽和性和方向性，共價(jià)鍵的本質(zhì)；雜化和價(jià)層電子對(duì)理論解決分子的空間構(gòu)型；不能解決某些物理性質(zhì)問題，如O2具有成單電子，有磁性(或順磁性),3.2.5 分子軌道理論(MO法),3.2 共價(jià)鍵理論,34,1.分

22、子軌道理論的基本要點(diǎn),(1)分子中電子在遍及整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)ψ(分子軌道) 描述。(2)每一個(gè)分子軌道ψi都有其相應(yīng)的能量Ei和圖像。按照分子軌道能量的大小，可以排列出分子軌道的近似能級(jí)圖。(3)ψ由原子軌道線性組合而成，組成分子軌道的數(shù)目=互相化合原子原子軌道的數(shù)目。(4)分子軌道中電子的排布遵從原子軌道電子排布的同樣三個(gè)原則。,3.2.5 分子軌道理論(MO法),35,,能量升高,成鍵軌道,反鍵軌道,,

23、,3.2.5 分子軌道理論(MO法),(1) s-s重疊（ ? 鍵）,2.分子軌道的形成,36,(2) p-p重疊（ ? 鍵）,3.2.5 分子軌道理論(MO法),2.分子軌道的形成,37,(3) p-p重疊（ π 鍵）,2.分子軌道的形成,38,3.同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖（記憶),(1)F2、O2其能級(jí)次序?yàn)椋?,(2)第一、二周期其它同核雙原子分子X2能級(jí)次序?yàn)椋?3.2.5 分子軌道理論(MO法),39,3.2.5

24、 分子軌道理論(MO法),4.分子軌道理論的應(yīng)用,(1) 推測分子的存在和闡明分子結(jié)構(gòu)；,,(2) 描述分子的穩(wěn)定性；鍵級(jí)=1/2(凈成鍵電子數(shù)) .,鍵級(jí)越大，分子越穩(wěn)定；鍵級(jí)為零，分子不存在。 注意：鍵級(jí)只能粗略估計(jì)分子穩(wěn)定性的相對(duì)大小。,(3) 預(yù)言分子的磁性。,40,3.2.5 分子軌道理論(MO法),,,,,,,,,,,,,,,,,穩(wěn)定性： 磁 性：,,,例3.

25、3,41,,1.共價(jià)型分子是否有極性，取決于分子中正、負(fù)電荷的分布。2.分子的極性與鍵的極性的關(guān)系： ① 非極性鍵組成非極性分子。 ② 極性鍵：空間構(gòu)型完全對(duì)稱的分子是非極性的；空間構(gòu)型不完全對(duì)稱的分子有極性。3.分子極性用偶極矩來衡量 μ = q · d 單位：德拜（D）是一個(gè)矢量，其方向由正到負(fù)。,3.3.1 分子的極性和分子的變形

26、性,3.3 分子間力和氫鍵,42,,3.3.2 分子間力的種類,1. 取向力,兩個(gè)極性分子相互靠近時(shí)，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，并按異極相鄰狀態(tài)“取向”，這種由于極性分子的取向而產(chǎn)生的分子間作用力稱為取向力。取向力——分子的固有偶極間的相互吸引力。,分子離得較遠(yuǎn),取向,43,3.色散力,非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用,——瞬時(shí)偶極之間的相互吸引力。,總體情況,某一瞬間,2.誘導(dǎo)力,極性分子具有的固有偶極可使非極性分子的

27、電子云和原子核發(fā)生相對(duì)位移而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)力——誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的作用力。,3.3.2 分子間力的種類,44,分子間力與分子極性：,色散力普遍存在于所有分子中。 色散力的大小隨分子的變形性的增大而增大，分子體積越大，分子的變形性越大，故色散力隨相對(duì)分子量的增大而增大。,3.3.2 分子間力的種類,45,決定物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度等物性的重要因素。,3.3.3 對(duì)物理性質(zhì)的影響,46,3.3

28、.4 氫鍵,(1)分子中必須有一個(gè)與電負(fù)性很大的元素形成強(qiáng)極性鍵的氫原子； X-H,1.氫鍵(hydrogen bond)的形成,(2)分子中必須有一個(gè)具有孤對(duì)電子、電負(fù)性大的原子；(如F，O，N等),(3)這些原子的半徑要小。,47,2.氫鍵的特點(diǎn),方向性—沿著 X-H鍵軸，使得兩原子間斥力最小;飽和性—X-H…Y上的H不能再同第二個(gè)原子結(jié)合，容不下2個(gè)以上的電負(fù)性很強(qiáng)的原子.氫鍵的強(qiáng)弱與電負(fù)性有關(guān)： 原子半徑越小，電負(fù)性

29、越大，氫鍵越強(qiáng)；如： F－H…F ＞ O－H … O＞ O－H …N＞ N－H …N,3.3.4 氫鍵,F－H···· F O－H ···· O N－H ···· NE / kJ ·mol－1 28.0 18.8 5

30、.4,48,除了分子間氫鍵外，還有分子內(nèi)氫鍵。例如，硝酸的分子內(nèi)氫鍵使其熔、沸點(diǎn)較低。,例如：甲酸靠氫鍵形成二聚體。,49,分子間形成氫鍵使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)升高。 如NH3、H2O、HF，的熔沸點(diǎn)都高于同族氫化物的熔沸點(diǎn)。,2.氫鍵對(duì)化合物性質(zhì)的影響 ——熔沸點(diǎn),3.3.4 氫鍵,分子內(nèi)形成氫鍵，常使其熔、沸點(diǎn)低于同類化合物的熔沸點(diǎn)。 如鄰位硝基苯酚的熔點(diǎn)是45℃；間位和對(duì)位的分別為96℃和114℃。,50,氫鍵對(duì)熔沸點(diǎn)的影響

31、,51,3.4~3.5 晶體的基本類型和性質(zhì),52,3.4~3.5 晶體的基本類型和性質(zhì),【例3.4】化學(xué)鍵的極性是如何產(chǎn)生的？根據(jù)電負(fù)性推測，將下列物質(zhì)中化學(xué)鍵的極性由小到大依次排列。HCl，NaCl，AgCl，Cl2，CCl4,解（1）化學(xué)鍵的極性是在不同種元素原子間的共價(jià)鍵中，由于共用電子對(duì)偏向電負(fù)性大的原子一方而產(chǎn)生的。,（2）查表知下列元素的電負(fù)性數(shù)值為：H(2.1)，Cl(3.0)，Na(0.9)，Ag(1.9)，C

32、(2.5) 鍵的極性由小到大的順序?yàn)椋篊l2< CCl4< HCl < AgCl < NaCl,53,3.4~3.5 晶體的基本類型和性質(zhì),【例3.5】將下列兩組物質(zhì)按沸點(diǎn)由低到高的順序排列，并說明理由。（1）H2，CO，Ne，HF （2）CI4，CF4，CBr4，CCl4 （3）NaF、KF、RbF、CsF （4）CsCl ，CO2，SiC ，CCl4（5）KCl、BaO

33、、SiO2、HI,解（1）這些分子均為分子晶體。 H2，Ne，CO的相對(duì)分子質(zhì)量依次增大，色散力依次增大；但HF中分子間還存在氫鍵，因此沸點(diǎn)最高，故沸點(diǎn)：H2< Ne < CO < HF 。,（2）這四個(gè)物質(zhì)均為非極性分子，分子間力僅為色散力，色散力主要隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增大，如沸點(diǎn)高低順序?yàn)椋?CI4>CBr4>CCl4 >CF4,54,,（3）NaF＞KF＞RbF＞CsF，均為離子晶體。 晶格

34、能隨離子半徑的增大而減小。,（4）CO2＜CCl4＜CsCl＜SiC SiC為原子晶體，熔點(diǎn)應(yīng)很高；CsCl為離子晶體，故熔點(diǎn)應(yīng)低于SiC；CO2和CCl4都是分子晶體，故熔點(diǎn)都低，兩者分子間都只存在色散力，CCl4的相對(duì)分子質(zhì)量大于CO2，故其色散力也大于CO2。,（5）SiO2＞BaO＞KCl＞HI SiO2為原子晶體，應(yīng)最高；BaO和KCl均為離子晶體，但BaO的晶格能更大；固態(tài)HI為分子晶體，應(yīng)最低。,5