無機及分析化學 教學課件 ppt 作者 劉玉林 劉宜樹 王傳虎 主編第3章分子結構和晶體結構

1、1,第3章 分子結構和晶體結構,無機及分析化學,2,物質(zhì)由分子組成，而分子則由原子組成。物質(zhì)的化學性質(zhì)主要由分子的性質(zhì)決定，而分子的性質(zhì)則由分子的結構所決定。,原子為什么會結合成為分子？ 原子怎樣結合成為分子？,化學鍵的本質(zhì),分子的幾何構型，空間構象等,分子或晶體中，原子（或離子）之間直接的、主要的和強烈的相互作用，稱為化學鍵。,若原子原子之間形成了分子，則分子與分子之間也存在相對較弱的相互作用，稱為分子間力或范德華力。,3,離子

2、鍵本質(zhì)——庫侖靜電作用力離子鍵特征——無方向性和飽和性形成條件——,*離子鍵的強度用晶格能的大小來衡量。,3.1.1 離子鍵的形成和特征,,,如NaCl的形成過程：,,,4,3.1.2 離子的性質(zhì),1. 離子的電荷,離子電荷越高、半徑越小、靜電引力越強，則離子鍵越強，熔點越高。,2. 離子的半徑,離子半徑：假定晶體中中正、負離子為相互接觸的球體，并將實驗測得的正、負離子的平均距離視為正、負離子的半徑之和。,5,,（3）同一

3、種元素的負離子半徑大于原子半徑而正離子半徑小于原子半徑，且正電荷越多，半徑越小。例如：,（2）同一周期電子層結構相同的正離子的半徑，隨離子電荷增加而減??；而負離子的半徑隨離子電荷增加而增大。例如：,（1）同一主族元素的電荷相同的離子的半徑，隨電子層數(shù)增加而增大。例如:,（4）對等電子離子言，離子半徑隨負電荷的降低和正電荷的升高而減小。例如：,r(Mg2＋)< r(Na＋) <r(F-)<r(O2-),r(Na＋)>

4、;r(Mg2＋)>r(Al3＋) >r(Si4＋),r(F-)<r(O2-),離子半徑的變化規(guī)律：,6,3. 離子的電子構型,（1）2 電子構型：最外層電子構型ns2，如Li+，Be2+ 等。 （2）8 電子構型: 最外層電子構型ns2np6，如 Na+，Ca2+，Al3+ 等。 （3）18 電子構型：最外層電子構型 ns2 np6nd10 ，如 Ag+ ，Zn2+ 等 。,（4）18＋2 電

5、子構型：次外層有18 個電子，最外層有2 個電子，電子構型為 ：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2 ，如Sn2＋、Pb2＋、Bi3＋ 等。 （5）9~17電子型構：最外層有9~17個電子，電子構型為 ns2np6nd1~9，如Fe3＋、 Cr3＋ 等。,選修,不同電子構型陽離子對同種負離子的作用力： 8電子構型 < 9~17 電子構型 < 2, 18, (18+2)電子構型,7,1.

6、晶體的基本概念,3.1.3 離子晶體,固體物質(zhì)按其中原子排列的有序程度不同可分為晶體和無定形物質(zhì)兩種。,晶體又分單晶體和多晶體。,單晶：結晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，是一種長程和短程都有序的結構。,多晶：由若干不同取向的小單晶體(即晶粒)組成的一種晶體，是一種短程有序，長程無序的結構。,晶體 是質(zhì)點（分子、離子、原子）在空間有規(guī)則的排列成的，具有整齊外形，以多面體出現(xiàn)的固體物質(zhì)。,8,晶體的特征： (

7、1) 有規(guī)則的幾何構型； (2) 有固定的熔點； (3) 有各向異性。,結點（節(jié)點）：晶體中規(guī)則排列的微粒抽象為幾何學中的點。空間點陣：這些結點的總和。晶格：沿著一定方向按某種規(guī)則把結點聯(lián)結起來，描述各種晶體內(nèi)部結構的幾何圖像——晶體的空間格子，簡稱為晶格。晶胞：在晶格中，能表現(xiàn)出其結構一切特征的最小重復單位。 晶格是由晶胞在三維空間無限重復而構成。,9,,2. 離子晶體的結構類型及

8、其性質(zhì),正、負離子通過離子鍵結合堆積形成離子晶體 。,無方向性和飽和性，因此晶體中不存在單個分子，而是一個巨大的分子，如NaCl只表示晶體的化學式，而不是其分子式。,在離子化合物中，各種離子的配位數(shù)總是確定的。這種離子配位數(shù)的有限性是取決于每個離子周圍的空間大小，在有效的靜電作用力范圍內(nèi)，每個離子周圍就只能排列有限數(shù)目的與其帶相反電荷的離子，即離子配位數(shù)的多少主要決定于陰陽離子的半徑比。,10,,離子晶體中正負離子在空間的排布情況多種

9、多樣，對于最簡單的AB型離子晶體，有三種典型的空間構型：CsCl型、NaCl型和立方ZnS型。,11,離子晶體的三種空間構型的特點,注：上述規(guī)則僅適合于AB型離子晶體。,12,晶格能（點陣能） U：標態(tài)下，相互遠離的氣態(tài)正、負離子生成1mol離子晶體時所釋放的能量。單位：kJ?mol－1。,3. 離子晶體的性質(zhì),晶格能影響因素： ①正、負離子的電荷(主要)； ②電荷相同時，離子間距； 正、負離子的電荷越多，離子

10、間距越小，離子間的相互吸引力越強，晶格能越大，晶體越穩(wěn)定。硬度越大，熔點更高。,13,分子中原子之間可以通過共享一對或幾對電子對而結成分子，共用電子對后使每一原子具有稀有氣體的8e(或2e)穩(wěn)定電子結構。 如,3.2 共價鍵理論,3.2.1 經(jīng)典共價鍵理論,14,(1)不能解釋最外層少于8個或多余8個的穩(wěn)定結構，例如PCl5、BF3等。 (2) 不能說明為什么共用電子對能使兩原子牢固地結合。即未能闡明共價鍵本質(zhì)

11、及特性。 (3) 不能解釋分子空間的幾何形狀。 (4) 不能說明共有電子對與提供電子的原子軌道間存在什么關系。,Lewis 理論的局限性,3.2 共價鍵理論,15,,,,1. H2分子的形成和共價鍵的本質(zhì),1927年，德國物理學家用量子力學處理H2形成。,自旋相反的氫原子相互靠近：原子軌道重疊，兩核間電子云密度增大，體系能量降低，形成穩(wěn)定的化學鍵（基態(tài)）。,自旋平行的氫原子相互靠近：兩核間電子云密度稀疏，體系能量升高，不發(fā)生原子

12、軌道重疊，無法成鍵（排斥態(tài)）。,3.2.2 現(xiàn)代價鍵理論(VB法),氫分子能量與核間距的關系,16,2. 價鍵理論的基本要點,（1）自旋方式相反的未成對電子配對形成共價鍵。（2）單電子數(shù)＝價鍵數(shù)，這是共價鍵的飽和性。（3）成鍵的原子軌道重疊越多，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度就越大，形成的共價鍵就越牢固。這就是原子軌道最大重疊原理（方向性）。,共價鍵的本質(zhì)是電性的，是原子軌道的重疊，是電子波的疊加。,共價鍵的本質(zhì)：,但這種電性作用是不

13、能用經(jīng)典的靜電理論來解釋的，它是通過量子力學用原子軌道的線性組合來說明的。,17,,3. 共價鍵的特點,(1) 共價鍵結合力的本質(zhì)是電性的。,(2) 飽和性：一個原子含有幾個未成對電子就只能與幾個自旋相反的電子配對成鍵。,(3) 方向性：軌道必須滿足最大重疊——沿著原子軌道最大重疊的方向重疊才能成鍵。,+,+,+,零重疊(無效重疊),正重疊(有效重疊),負重疊(無效重疊),18,4. 共價鍵的鍵型,（1）? 鍵——“頭碰

14、頭”（原子軌道重疊部分在兩核連線上，呈圓柱形，受核吸引力大，牢固。）,＋,＋,,s-sH2,+,px-sHCl,－,＋,＋,+,-,,px-pxCl2,－,＋,＋,－,,+,-,-,3.2.2 現(xiàn)代價鍵理論,19,（2）? 鍵——“肩并肩”（原子軌道重疊部分不在兩核連線上，呈鏡面反對稱，受核吸引力小，不牢固，所以? 鍵電子易參加反應。）,pz—pzpy—py,+,—,+,—,,+,—,,,,20,N2分子的結構：,?2p

15、x-2px,?2py-2 py ,? 2pz- 2pz 三重鍵,21,3.2.2 現(xiàn)代價鍵理論,σ和π鍵比較：,,,22,由單個原子提供共用電子對形成的共價鍵；用?表示。如NH4+, CO，配合物等。 如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、Fe(CO)5,形成配位鍵的條件： （a） 成鍵原子的一方至少要含有一對孤對電子 （b）接受孤對電子的一方有空軌道,H?N?H bond angles

16、 = 109°,3.2.2 現(xiàn)代價鍵理論,5. 配位共價鍵,23,例如：由于C 的電子排布式為：1s22s22px12py1，在C與 H 形成的化合物 CH4 中，分子呈正四面體結構，四個鍵角相等，都為 109o28′。,共價鍵理論局限性,3.2.3 雜化軌道理論,24,3.2.3 雜化軌道理論,1931年，鮑林在價鍵理論的基礎上，提出雜化軌道理論——可解釋空間構型等。,雜化軌道理論基本要點：,（1）在形成分子過程時，由

17、于原子的相互影響，同一原子中若干不同類型的、能量相近的原子軌道混合起來，重新分配能量和調(diào)整空間方向而組成一組新的軌道，這種重新組合的過程叫雜化，所形成的新軌道叫雜化軌道。,（2）形成的雜化軌道數(shù)目等于參加雜化的原子軌道總數(shù)。雜化軌道相互排斥，在空間取得最大鍵角，雜化軌道的空間伸展方向決定了分子的空間構型。,（3）雜化軌道的電子云分布集中，成鍵時軌道重疊程度大，故雜化軌道的成鍵能力比雜化前的成鍵能力強，因此形成的分子更穩(wěn)定。,25,(1)

18、sp3雜化,3.2.3 雜化軌道理論,1個ns和3個np軌道參加雜化，每個雜化軌道含有1/4s和3/4p軌道成分，4個軌道互呈109°28′夾角，形成正四面體的空間構型。,26,(2)sp2雜化,3.2.3 雜化軌道理論,1個ns和2個np軌道參加雜化，每個雜化軌道含有1/3s和2/3p軌道成分，3個軌道互呈120°夾角，形成平面正三角形的空間構型。,圖3.12 BF3分子形成示意圖,27,(3)sp雜化,3.

19、2.3 雜化軌道理論,1個ns和1個np軌道參加雜化，每個雜化軌道含有1/2s和1/2p軌道成分，2個軌道互呈180°夾角，形成直線型的空間構型。,,圖3.13 BeCl2分子形成示意圖,28,① 原子軌道的雜化，只能在形成分子的過程中才會發(fā)生，孤立的原子是不可能發(fā)生雜化的。,理解雜化軌道理論時需注意以下幾點：P35,② 只有能量相近的原子軌道才能發(fā)生雜化。,3.2.3 雜化軌道理論,③ 幾個原子軌道參加雜化就能得到幾個

20、雜化軌道，即雜化過程中軌道的數(shù)目不變。,④ 軌道雜化后成鍵能力增強。,29,根據(jù)每個雜化軌道中所含的成分不同或者是否含有孤對電子，將雜化軌道分等性和不等性雜化。,NH3的不等性雜化示意圖：,3.2.3 雜化軌道理論,2.不等性雜化,30,2.不等性雜化,H2O的不等性雜化示意圖：,3.2.3 雜化軌道理論,除NH3和H2O外，PH3、H2S、HClO等分子都采用sp3不等性雜化成鍵。,31,s-p雜化與分子的幾何構型,32,一個分子

21、具有什么樣的空間構型，中心原子采用什么類型的雜化軌道，這些問題雜化軌道理論都不能解決，在不少情況下難以預言，一般只能用來解釋某些已知空間構型的分子。,雜化軌道理論的不足,3.2.3 雜化軌道理論,33,價鍵理論—解決了共價鍵的飽和性和方向性，共價鍵的本質(zhì)；雜化和價層電子對理論解決分子的空間構型；不能解決某些物理性質(zhì)問題，如O2具有成單電子，有磁性(或順磁性),3.2.5 分子軌道理論(MO法),3.2 共價鍵理論,34,1.分

22、子軌道理論的基本要點,(1)分子中電子在遍及整個分子范圍內(nèi)運動，其運動狀態(tài)用波函數(shù)ψ(分子軌道) 描述。(2)每一個分子軌道ψi都有其相應的能量Ei和圖像。按照分子軌道能量的大小，可以排列出分子軌道的近似能級圖。(3)ψ由原子軌道線性組合而成，組成分子軌道的數(shù)目=互相化合原子原子軌道的數(shù)目。(4)分子軌道中電子的排布遵從原子軌道電子排布的同樣三個原則。,3.2.5 分子軌道理論(MO法),35,,能量升高,成鍵軌道,反鍵軌道,,

23、,3.2.5 分子軌道理論(MO法),(1) s-s重疊（ ? 鍵）,2.分子軌道的形成,36,(2) p-p重疊（ ? 鍵）,3.2.5 分子軌道理論(MO法),2.分子軌道的形成,37,(3) p-p重疊（ π 鍵）,2.分子軌道的形成,38,3.同核雙原子分子的分子軌道能級圖（記憶),(1)F2、O2其能級次序為：,,(2)第一、二周期其它同核雙原子分子X2能級次序為：,3.2.5 分子軌道理論(MO法),39,3.2.5

24、 分子軌道理論(MO法),4.分子軌道理論的應用,(1) 推測分子的存在和闡明分子結構；,,(2) 描述分子的穩(wěn)定性；鍵級=1/2(凈成鍵電子數(shù)) .,鍵級越大，分子越穩(wěn)定；鍵級為零，分子不存在。 注意：鍵級只能粗略估計分子穩(wěn)定性的相對大小。,(3) 預言分子的磁性。,40,3.2.5 分子軌道理論(MO法),,,,,,,,,,,,,,,,,穩(wěn)定性： 磁 性：,,,例3.

25、3,41,,1.共價型分子是否有極性，取決于分子中正、負電荷的分布。2.分子的極性與鍵的極性的關系： ① 非極性鍵組成非極性分子。 ② 極性鍵：空間構型完全對稱的分子是非極性的；空間構型不完全對稱的分子有極性。3.分子極性用偶極矩來衡量 μ = q · d 單位：德拜（D）是一個矢量，其方向由正到負。,3.3.1 分子的極性和分子的變形

26、性,3.3 分子間力和氫鍵,42,,3.3.2 分子間力的種類,1. 取向力,兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)“取向”，這種由于極性分子的取向而產(chǎn)生的分子間作用力稱為取向力。取向力——分子的固有偶極間的相互吸引力。,分子離得較遠,取向,43,3.色散力,非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用,——瞬時偶極之間的相互吸引力。,總體情況,某一瞬間,2.誘導力,極性分子具有的固有偶極可使非極性分子的

27、電子云和原子核發(fā)生相對位移而產(chǎn)生誘導偶極。誘導力——誘導偶極與固有偶極之間的作用力。,3.3.2 分子間力的種類,44,分子間力與分子極性：,色散力普遍存在于所有分子中。 色散力的大小隨分子的變形性的增大而增大，分子體積越大，分子的變形性越大，故色散力隨相對分子量的增大而增大。,3.3.2 分子間力的種類,45,決定物質(zhì)的熔點、沸點、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度等物性的重要因素。,3.3.3 對物理性質(zhì)的影響,46,3.3

28、.4 氫鍵,(1)分子中必須有一個與電負性很大的元素形成強極性鍵的氫原子； X-H,1.氫鍵(hydrogen bond)的形成,(2)分子中必須有一個具有孤對電子、電負性大的原子；(如F，O，N等),(3)這些原子的半徑要小。,47,2.氫鍵的特點,方向性—沿著 X-H鍵軸，使得兩原子間斥力最小;飽和性—X-H…Y上的H不能再同第二個原子結合，容不下2個以上的電負性很強的原子.氫鍵的強弱與電負性有關： 原子半徑越小，電負性

29、越大，氫鍵越強；如： F－H…F ＞ O－H … O＞ O－H …N＞ N－H …N,3.3.4 氫鍵,F－H···· F O－H ···· O N－H ···· NE / kJ ·mol－1 28.0 18.8 5

30、.4,48,除了分子間氫鍵外，還有分子內(nèi)氫鍵。例如，硝酸的分子內(nèi)氫鍵使其熔、沸點較低。,例如：甲酸靠氫鍵形成二聚體。,49,分子間形成氫鍵使物質(zhì)的熔沸點升高。 如NH3、H2O、HF，的熔沸點都高于同族氫化物的熔沸點。,2.氫鍵對化合物性質(zhì)的影響 ——熔沸點,3.3.4 氫鍵,分子內(nèi)形成氫鍵，常使其熔、沸點低于同類化合物的熔沸點。 如鄰位硝基苯酚的熔點是45℃；間位和對位的分別為96℃和114℃。,50,氫鍵對熔沸點的影響

31、,51,3.4~3.5 晶體的基本類型和性質(zhì),52,3.4~3.5 晶體的基本類型和性質(zhì),【例3.4】化學鍵的極性是如何產(chǎn)生的？根據(jù)電負性推測，將下列物質(zhì)中化學鍵的極性由小到大依次排列。HCl，NaCl，AgCl，Cl2，CCl4,解（1）化學鍵的極性是在不同種元素原子間的共價鍵中，由于共用電子對偏向電負性大的原子一方而產(chǎn)生的。,（2）查表知下列元素的電負性數(shù)值為：H(2.1)，Cl(3.0)，Na(0.9)，Ag(1.9)，C

32、(2.5) 鍵的極性由小到大的順序為：Cl2< CCl4< HCl < AgCl < NaCl,53,3.4~3.5 晶體的基本類型和性質(zhì),【例3.5】將下列兩組物質(zhì)按沸點由低到高的順序排列，并說明理由。（1）H2，CO，Ne，HF （2）CI4，CF4，CBr4，CCl4 （3）NaF、KF、RbF、CsF （4）CsCl ，CO2，SiC ，CCl4（5）KCl、BaO

33、、SiO2、HI,解（1）這些分子均為分子晶體。 H2，Ne，CO的相對分子質(zhì)量依次增大，色散力依次增大；但HF中分子間還存在氫鍵，因此沸點最高，故沸點：H2< Ne < CO < HF 。,（2）這四個物質(zhì)均為非極性分子，分子間力僅為色散力，色散力主要隨相對分子質(zhì)量的增加而增大，如沸點高低順序為： CI4>CBr4>CCl4 >CF4,54,,（3）NaF＞KF＞RbF＞CsF，均為離子晶體。 晶格

34、能隨離子半徑的增大而減小。,（4）CO2＜CCl4＜CsCl＜SiC SiC為原子晶體，熔點應很高；CsCl為離子晶體，故熔點應低于SiC；CO2和CCl4都是分子晶體，故熔點都低，兩者分子間都只存在色散力，CCl4的相對分子質(zhì)量大于CO2，故其色散力也大于CO2。,（5）SiO2＞BaO＞KCl＞HI SiO2為原子晶體，應最高；BaO和KCl均為離子晶體，但BaO的晶格能更大；固態(tài)HI為分子晶體，應最低。,5