無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 教學(xué)課件 ppt 作者 劉玉林 劉宜樹(shù) 王傳虎 主編第7章之配位平衡

1、1,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第7章 水溶液中的解離平衡之配位平衡,7.4 配位平衡,7.4.1 配位平衡常數(shù),1. 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù),,NH3?H2O,不反應(yīng) （Cu2+濃度極?。?黑色CuS ? （少量Cu2+）,[Cu(NH3)4]SO4,配合,解離,配離子穩(wěn)定性的量度,配離子不穩(wěn)定性的量度,穩(wěn)定常數(shù)（生成平衡常數(shù) ）,不穩(wěn)常數(shù)（解離平衡常數(shù) ）,2. 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)與積累穩(wěn)定常數(shù),分級(jí)配合反應(yīng) 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

2、積累穩(wěn)定常數(shù),,最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù),7.4.2 配離子溶液中相關(guān)離子濃度的計(jì)算,例7.14 試分別計(jì)算0.10 mol·l-1[ Ag(NH3)2]+ 溶液和含有0.10 mol·l-1氨水的0.10 mol·l-1[ Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的濃度。,（已知 ）,解：設(shè)0.10

3、mol·l-1[ Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的濃度為x mol·l-1 ，,Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+,起始時(shí)/ mol·l-1 0 0 0.10,平衡時(shí)/ mol·l-1 x 2x 0.10 -x,由于c(Ag

4、+)很小，所以(0.10–x)mol·l-1 ≈0.10 mol·l-1 ,,將平衡濃度代入Kfθ的表達(dá)式：,x = 1.3 ×10 –3,設(shè)含有0.10 mol·l-1氨水中Ag+的濃度為y mol·l-1 ，則有：,Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+,起始時(shí)/ mol·l-1 0 0.10

5、 0.10,平衡時(shí)/ mol·l-1 y 0.10+2y ≈0.10 0.10 -y ≈0.10,將平衡濃度代入Kfθ的表達(dá)式：,x = 8.9 ×10 –7,結(jié)果表明，在AgNO3 溶液中，由于加入了氨水，溶液中Ag+離子濃度大大減少了。,7.4.3 配位平衡的移動(dòng),1. 配位平衡與酸堿平衡,[Fe(C2O4)3]3-

6、 Fe3++3C2O42-,＋,H2C2O4,,平衡移動(dòng),,[Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3,＋,4NH4+,平衡移動(dòng),,H+,H+,,[Cu(NH3)4]2++ H+ Cu2++4NH3,[Fe(C2O4)3]3- + H+ Fe3++H2C2O4,2. 配位平衡與沉淀溶解平衡,(1)配離子轉(zhuǎn)化為沉淀,例7.15 含有0.10mol·L－1

7、NH3 和 0.10mol·L－1 NH4Cl 以及0.010mol·L－1[Cu(NH3)4] 2＋溶液中，是否有Cu(OH)2沉淀？,解:,平衡濃度/ mol·L-1 x 0.10+4x≈0.10 0.010-x≈0.010,起始濃度/ mol·L-1 0 0.10 0.010,Cu2

8、++4NH3 [Cu(NH3)4]2+,NH3·H2O NH4+ + OH-,故沒(méi)有 Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生,（2）沉淀轉(zhuǎn)化為配離子,K θ=KspθKfθ,例7.16 要使0.10mol的AgI固體完全溶解在1升氨水中，氨水的濃度至少要多大？若用1升KCN溶液溶解，至少需要多大濃度？已知 ，,解,若

9、0.10mol的AgI固體完全溶解在1升氨水中,平衡濃度/mol·L-1 0.1 0.1,NH3·H2O不可能達(dá)到如此高的濃度,故AgI不溶于NH3·H2O。,平衡濃度/mol·L-1 0.1 0.1,若0.10

10、mol的AgI固體完全溶解在1升KCN溶液中,最初需要KCN濃度為：c始 = 0.10×2＋3.0×10－4 ≈ 0.20,c(CN-)=3.0×10-4mol·L-1,3. 配位平衡與氧化還原平衡,一方面，由于氧化還原反應(yīng)，降低了中心離子的濃度，導(dǎo)致配位平衡發(fā)生移動(dòng)，配離子離解。如：,2[Fe(SCN)6]3－+Sn 2+ 2 Fe 2+ +12 SCN－ + Sn

11、4+,另一方面，由于配位反應(yīng)，改變了氧化劑（還原劑）的濃度，導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)方向發(fā)生改變。如：,2Fe 2+ +I2 +12 F － 2[Fe F 6]3－+2I－,4. 配位平衡之間的轉(zhuǎn)化,例7.17 在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+，可能會(huì)形成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-。試問(wèn)哪種配離子先形成? 若在[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN，問(wèn)能否發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化?,[Ag(N

12、H3)2]+ + 2CN- → [Ag(CN)2]- + 2NH3,可發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化,解:,1. EDTA的性質(zhì),（1）乙二胺四乙酸 簡(jiǎn)稱: EDTA ( H4Y)，四元酸。,EDTA的溶解度較小，常用其二鈉鹽Na2H2Y·H2O,7.4.4 EDTA及其配合物的穩(wěn)定性,(2) EDTA在高酸度條件下，H4Y接受兩個(gè)質(zhì)子形成H6Y2+，相當(dāng)于六元弱酸。在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：,① 在pH >12

13、時(shí),以Y4-形式存在；,② Y4-形式是配位的有效形式。,2. EDTA與金屬離子的配位反應(yīng)特點(diǎn),（1）普遍性——六齒配體(兩個(gè)氨氮和四個(gè)羧氧)，配位能力很強(qiáng)。優(yōu)點(diǎn)：幾乎與所有的Mn+形成多個(gè)五元環(huán)的螯合物?？蓽y(cè)許多Mn+ 。缺點(diǎn)：干擾多，選擇性差。,（2）組成一定——與大多數(shù)金屬離子1:1配位，每個(gè)EDTA能與Mn+形成六個(gè)配位鍵。計(jì)算方便。,（3）穩(wěn)定性高——EDTA與Mn+形成多個(gè)五元環(huán)的螯合物。有較高的穩(wěn)定性。,（4）可溶性——

14、MY易溶于水，滴定在水溶液中進(jìn)行。,（5）顏色變化——EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的螯合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的螯合物,3. EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定性,M + Y MY,表7.5 （P155）常見(jiàn)金屬離子與EDTA的配合物的穩(wěn)定常數(shù),4. 影響EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的外界因素,一般主要考慮酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)。,(1) EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù),酸效應(yīng)：溶液中H+與EDTA發(fā)生的

15、副反應(yīng)，使參與主反應(yīng)的EDTA濃度減小，從而導(dǎo)致EDTA與待測(cè)離子配位能力下降的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。,酸效應(yīng)大小用酸效應(yīng)系數(shù)來(lái)表示。,酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）——未參加配位主反應(yīng)的EDTA各種存在型體的總濃度 與能參加配位主反應(yīng)的 的平衡濃度[Y]之比。,不同pH時(shí)的lg 見(jiàn)表7.6（P156）。,討論：,ａ. 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減??；,ｂ. αY(H)的數(shù)值越大，表示酸

16、效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重，對(duì)主反應(yīng)越不利；,ｃ. 當(dāng)αY(H)=1（pH >12）時(shí)，表示總濃度Y?與Y4-相等，EDTA全部以Y4-存在，沒(méi)有H+引起的副反應(yīng)。,由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。,由表中數(shù)據(jù)可知,(2) 金屬離子的配位效應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù),金屬離子的配位效應(yīng)包括輔助配位效應(yīng)和羥基配位效應(yīng)。,αM(L)的數(shù)值越大，表示配位效應(yīng)引起的副反