無機及分析化學化學反應速率和化學平衡

1、化學反應速率和化學平衡,Rate of chemical reaction and chemical equilibrium,第三講,§3-1 化學反應速率及其表示法,一.平均速率（Average Rate）,二.瞬時速率 （ Instantaneous Rate）,§3-2 化學反應的歷程與速率理論,一.化學反應的歷程,1.基元反應（Elementary Reaction）,NO2（g）+CO（g）=NO

2、（g）+CO2（g）,2.復雜反應（Complex Reaction）,§3-2 影響化學反應速率的因素,一.濃度對化學反應速率的影響,1.質量作用定律（Law of mass action）,對于基元反應：aA+bB=dD+eE,反應級數(shù),兩邊的單位相等決定k的單位，據(jù)k的單位可判斷反應的級數(shù)。,反應A(g)+B(g)→C(g)的反應速率常數(shù)k的單位為A. s-1 B. L·mol-1·s

3、-1 C. L2·mol-2·s-1 D.不能確定,2.復雜反應的速率方程,例：2N2O5(g)= 4NO2(g)+O2(g),①N2O5(g)→ N2O3(g)+O2(g) 慢,確定速率方程以最慢的一步為準：ν=Kc(N2O5),②N2O3(g) → NO2(g)+NO(g) 快,③N2O5(g)+ NO(g) = 3NO2(g) 快,課堂練習：CO(g)

4、+Cl2(g)=COCl2(g)的反應歷程是①Cl2(g) →2Cl(g)快②Cl(g)+CO(g)→ COCl(g)快③Cl2(g)+COCl(g)→ COCl2(g)+Cl(g)慢試寫出以CO與Cl2表示的總反應的速率方程,I2(g)+H2(g)=2HI(g)①I2(g)=2I(g) 快②2I(g)+H2(g)=2HI(g) 慢,3.未知反應歷程的速率方程的確定,(х、 у需通過實驗確定),①固體和液體項不寫

5、入速率方程,②對于氣體用分壓代替濃度。C(s)+O2(g)=CO2(g)，v=KPP(O2),例：基元反應A(g)+2B(g)=C(g)+D(g),A和B的初始分壓分別為60.78kPa，81.04kPa，當PC=20.2kPa時，反應速率相對于初始速率是（ ）,A. 1/6 B. 1/24 C. 1/16 D. 1/48,√,例：已知800℃時反應2H2(g ) +2NO(g ) =2H2O(g)+N2(g)的實驗數(shù)據(jù)

6、為：,求(1)該反應的級數(shù)(2)反應速率常數(shù)K(3)當c(NO)=5.00 ×10-3、c(H2)=4.00×10-3 mol·l-1時的反應速率VN2。,解：設該反應的速率方程為,ν=Kcx(NO)·cy(H2),①求x、y,由1、2、3號數(shù)據(jù)知： ν∝ c(H2)，y=1,由4、5、6號數(shù)據(jù)知： ν∝ c2(NO)，x=2,故該反應對H2是一級，對NO是二級，總體屬于三級反應。,②將任一組數(shù)據(jù)

7、代入速率方程求K(如4號),0.48×10-3=K ×(1.00 × 10-3)2 ×6.00 ×10-3,K=8.00 × 104(mol-2·l2·s-1),③ ν= 8.00 × 10-3 (mol·l-1·s-1),ν= 8.00 × 104 c2(NO)·c(H2),.阿侖尼烏斯（Arrhenius

8、）方程,二.反應溫度的影響,三.催化劑（Catalyst ）對反應速率的影響,,例1：反應C2H6 → C2H4+H2，開始階段反應級數(shù)近似為3/2級，910K時速率常數(shù)為1.13L3/2·mol-1/2·s-1。計算C2H6（g）的壓強為1.33×104Pa時的起始分解速率v0。,解： ν=Kc3/2(C2H6),由PV=nRT可知，c(C2H6)=n/V=P/RT,ν0=K(P/RT)3/2= 1.1

9、3L3/2·mol-1/2·s-1×(1.33×104Pa /8.314 × 103Pa·L3·mol-1·K-1 ×910K )=8.3×10-5mol·L-3·s-1,例2：已知基元反應A → B的ΔrHθm =67KJ·mol-1，Ea=90 KJ·mol-1。問：①B →A的Ea′=？②

10、若在0℃，k1=1.1×10-5min-1，那么在45 ℃ 時，k2=？,解:① ΔrHθm= E正 － E逆，則Ea′= Ea－ ΔrHθm = 90 － 67=23KJ·mol-1,②,k2= 3.6 ×10 -3 min-1,標準平衡常數(shù),a A + dD = gG + hH,1.如全部為氣體,Σν=（－a）+（－d）+g+h，pθ=100KPa,§3-3化學平衡,2.如

11、在溶液中的反應,其中，cθ=1mol·L-1,3.復相反應,CaCO3（s）+2H+（aq）?Ca2+（aq）+CO2（g）+H2O（l）,注：固體和純液體不列入,4.書寫標準平衡常數(shù)表示式應注意的事項,四.標準平衡常數(shù)與標準摩爾自由能變化的關系,定溫定壓下，某氣體反應：Aa(g)+dD(g)? gG(g)+hH(g),即ΔrGm=RTlnQ/Kθ,或 ΔrGm=2.303RTlgQ/Kθ,ΔrGmθ=－RTlnKθ,.化

12、學平衡移動方向和限度的判斷,①Q(mào)＜ Kθ， ΔrGm ＜O，正向移動,② Q＝ Kθ， ΔrGm ＝ O，平衡狀態(tài),③ Q ＞ Kθ， ΔrGm ＞ O，逆向移動,例：反應CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g)已知在298K時,ΔrGmθ=130.86KJ·mol-1,求:①該反應在標準狀態(tài)和298K時的Kθ ;②若溫度不變,當平衡體系中各組分的分壓由100KPa降到100×10-4KPa時,該反應能否正向自發(fā)

13、進行。,解：①ΔrGmθ=－2.303RTlgKθ,lgKθ=－130.86KJ·mol-1/2.303×8.314J·mol-1·K-1 × 10-3×298K=－22.93,Kθ=1.175 ×10-23,②當平衡壓力改變時,Q=P(CO2)/Pθ=100×10-4kPa/ 100kPa=1.0×10-4＞ Kθ,所以ΔrGm ＞0,反應不能正

14、向自發(fā)進行。,1.已知反應① NO(g)+1/2Br2(l)?NOBr(g)(溴化亞硝酰)在25℃時的平衡常數(shù)K1θ=3.6× 10-15,液態(tài)溴在25℃時的飽和蒸氣壓為28.4kPa。求在25℃時反應NO(g)+1/2Br2(g) ?NOBr(g)的平衡常數(shù)。,②Br2(l)?Br2(g),K2θ=P(Br2)/Pθ= 28.4kPa/100kPa=0.284,③ 1/2Br2(l)?1/2Br2(g),K3θ= (K2θ)

15、1/2 =0.533,由①－ ③得： NO(g)+1/2Br2(g)?NOBr(g),五.化學平衡的移動（Shift of chemical equilibrium）,1.濃度(分壓)對化學平衡的影響,2.壓力對化學平衡的影響,向反應體系中加入不參與反應的惰性氣體，總壓力對平衡的影響,一定溫度下，反應2SO2(g )+O2(g )?2SO3(g)達平衡時，保持體積不變，加入惰性氣體He，使總壓力增加一倍，則A. 平衡不發(fā)生移動

16、B. 平衡向左移動 C. 平衡向右移動 D. 無法判斷,A：在等溫定容條件下，通入惰性氣體總壓力增大，但各組分分壓不變，Q =Kθ。不引起平衡移動。,B：在等溫定壓條件下，在平衡體系中通入惰性氣體，為維持恒壓，必須增大體系的體積，這時，各組分分壓下降，平衡向氣體計量系數(shù)之和增加的方向移動。,3.溫度對化學平衡的影響,例,在308K、100KPa下,某容器中反應N2O4(g) ? 2NO2(g)達平衡,Kθ=0.315。各物質的

17、分壓分別為p(N2O4)=58KPa,p(NO2)=42KPa。計算:(1)上述反應體系的壓力增大到200KPa時,平衡向何方移動？(2)若反應開始時N2O4為1.0mol,NO2為0.10mol,在200KPa反應達平衡時有0.155molN2O4發(fā)生了轉化，計算平衡后各物質的分壓為多少？,解：（1）總壓力增加到原來的2倍時，各組分的分壓也變?yōu)樵瓉淼?倍，即p(N2O4)=116KPa，p(NO2)=84KPa,Q＞Kθ，平衡向逆反應

18、方向移動。,（2） N2O4(g) ? 2NO2(g),起始時物質的量/mol 1.0 0.10,平衡時物質的量/mol 1.0－0.155 0.10+2×0.155,平衡時總的物質的量n總=(1.0－0.155)mol +(0.10+2×0.155)mol=1.255mol,P(N2O4)=P總×n(N2O4)/ n總=200&

19、#215;(1.0－0.155 ) /1.255=134.8kPa,P(NO2)=P總×n(NO2)/ n總=200×( 0.10+2×0.155 )/1.255=65.3kPa,克拉貝龍—克勞修斯(Clapeyron-Clauusis)方程式,對于液體，如水的汽化過程：H2O(l)=H2O(g),ΔVapHmθ：液體的標準摩爾汽化焓。,將范特霍夫方程應用于液體的汽化過程，則：,Kθ=p(H20)/pθ，即

20、等于平衡時氣體的相對蒸氣壓力。,例：壓力鍋內(nèi)，水的蒸汽壓力可達到150KPa，計算水在壓力鍋中的沸騰溫度。已知：,H2O(l)=H2O(g)， ΔrHmθ =44. 0KJ·mol -1,解：,T2=384K,1. 改變速率常數(shù)的因素是（ ）；A.減小生成物濃度 B.增加反應物濃度C.增加體系總壓力 D.升溫和加催化劑,3.已知可逆反應A(g)+2B(g) D(g)+E(g)的焓

21、變?yōu)?0kJ ·mol-1,使A的轉化率最大的條件是（ ）；A.高溫高壓 B.高溫低壓 C.低溫低壓 D.低溫高壓,2.在一定條件下某反應的最大轉化率為30%,當加入催化劑后,使化學反應加快,此時該反應的最大轉化率（ ）；A.等于30% B.大于30% C.小于30% D.無法確定,√,√,√,4. 已知2NO+2H2=N2+H2O的反應歷程為2NO+H2=N2+H2O2(慢)H2O2+H

22、2=2H2O (快),該反應對H2的反應級數(shù)是（ ）；A.零級 B.一級 C.二級 D.三級,5.反應N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)達到平衡后,減小體系的體積,則平衡（ ）； A.正向移動 B.逆向移動 C.不移動 D.無法確定,√,√,7.反應A(g)+B(g) C (g) 的速率方程為V=kc2AcB，若使密閉反應容器的體積增大一倍，則反應速率為

23、原來的 倍。,6.某化學反應速率常數(shù)的單位是mol-1·L·s-1，則該化學反應的級數(shù)為（ ）,A. 1 B. 2 C. 3 D. 0,8.對一個確定的化學反應來說,下列說法正確的是( ),A.ΔrGmθ越負,反應速率越快,正向反應程度越大。,B.ΔrHmθ越負，反應速率越快，放熱越多。,C.活化能越大，反應速率越大,D.活化能越小，反應速率越大,√,√,9.在693K時,N

24、2與H2以1:3的體積比于密閉容器中反應,達到平衡時,氨的量為40%(體積比)。(1)求該反應的ΔrGmθ(673K)(2)Kθ(673K)(3)平衡時的總壓力時多少？,N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g),ΔfHmθkJ·mol-1 0 0 -46.11,SmθJ·K-1·mol-1 191.5

25、 130.6 192.3,解： (1) ΔrGmθ= ΔrHmθ-TΔrSmθ,ΔrGmθ=41.40 kJ·mol-1,(2) ΔrGmθ=-2.303RTlg Kθ,Kθ=6.2×10-4,（3）N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),¼×60%=15% ¾×60%=45%

26、 40%,P總=1.4 ×107Pa,10、反應2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)，則該反應的速率可表示為 。A υ= 2dc(CO)/dt B υ= -1/2dc(CO)/dt C υ= dc(O2)/dt D υ= -dc(CO2)/dt,√,11.給定可逆反應，當溫度由T1升高到T2時，平衡常數(shù)K2＞K1，則該反應的（ ）A.ΔH＞0 B. ΔH＜0 C

27、. ΔH=0 D.無法判斷,√,12.處于室溫一密閉容器內(nèi)有水及與水相平衡的水蒸氣?，F(xiàn)充入不溶于水也不與水反應的氣體，則水蒸氣的壓力 A.增加 B.減少 C.不變 D.不能確定,√,13、一定溫度下，有下列反應，其反應的標準平衡常數(shù)分別為K1θ、K2θ和K3θ：①CoO(s)+CO(g)=Co(s)+CO2(g)②H2O(l)=H2O(g)③CoO(s)+H2(g)=Co(s)+H2

28、O(g)第四個反應④CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l) 的Kθ等于 。A K1θ＋K2θ＋K3θ B K3θ－K2θ－K1θ C K3θ/(K2θ×K1θ) D K1θ×K2θ×K3θ,√,14. 下列關于反應商Q的敘述中正確的是 。 A. Q與Kθ的數(shù)值始終相同 B. Q的數(shù)值隨反應的進行而變化C. Q值一定大于