南京大學(xué)-無(wú)機(jī)及分析化學(xué)--化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率

1、無(wú)機(jī)及分析化學(xué),2017,2017.9,1,,第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率,3,,,,,,,前 言,化學(xué)反應(yīng)中常涉及到的兩個(gè)問(wèn)題:,(1)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度以及反應(yīng)過(guò)程中的能量變化關(guān)系,(2)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢即化學(xué)反應(yīng)的速率問(wèn)題,,,可能性,現(xiàn)實(shí)性,,,化學(xué)熱力學(xué),化學(xué)動(dòng)力學(xué),4,,,,,化學(xué)熱力學(xué),,化學(xué)動(dòng)力學(xué),,化學(xué)熱力學(xué)初步,化學(xué)反應(yīng)速率,化學(xué)反應(yīng)平衡,,,5,前 言,6,3.1.1 化學(xué)平衡的特征,同時(shí)可

2、向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進(jìn)行的反應(yīng)則稱作逆反應(yīng)。,例如：H2(g) + I2(g) ? 2HI(g),可逆反應(yīng),化學(xué)平衡的狀態(tài)是？,7,化學(xué)平衡是 ΔrG = 0 時(shí)的狀態(tài) 化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡 化學(xué)平衡是有條件的平衡,3.1.1 化學(xué)平衡的特征,3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)( K?) 在一定溫度下，某反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，生成物

3、的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的乘積等于一常數(shù)K?。,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ΔrG = 0，則,8,1、平衡常數(shù)K? 與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)； N2 + 3H2 ? 2NH3 K?1= (p(NH3)/p?)2?(p(H2)/p?)?3?(p(N2)/p?)?1 1/2N2 +3/2H2 ? NH3 K

4、?2= (p(NH3)/p?)1?(p(H2)/p?)?3/2?(p(N2)/p?)?1/2 1/3N2 + H2 ? 2/3NH3 K?3= (p(NH3)/p?)2/3?(p(H2)/p?)?1?(p(N2)/p?)?1/3 顯然K?1 = (K?2)2 = (K?3)3,3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算,2、Q與K?的區(qū)別。某狀態(tài)與平衡狀態(tài)的區(qū)別。,9,將 1.5

5、mol H2 和1.5 mol I2充入某容器中，使其在 793 K達(dá)到平衡，經(jīng)分析，平衡系統(tǒng)中含 HI 2.4 mol。求下列反應(yīng)在該溫度下的 K? 。,10,解：,例題 3-1,解：合成氨反應(yīng)為 N2(g) +3H2(g) ? 2NH3(g)因起始N2(g)?H2(g)的體積比為1?3，從反應(yīng)方程式可知N2(g)?H2(g)平衡時(shí)的體積比仍為1?3。由分壓定律可求得各組分的平衡分壓：p(N2) = (1/4) ?

6、(1? 0.125) ? 5000 kPa = 1093.75kPap(H2) = (3/4) ? (1? 0.125) ? 5000 kPa = 3281.25kPap(NH3) = 0.125 ? 5000 kPa = 625kPaK? = [p(NH3)/p?]2?[p(H2)/p?]?3?[p(N2)/p?]?1 = (625/100)2?(3281.25/100) ?3?(1093.75/100) ?1

7、 = 1.01?10?4,將N2(g)和H2(g)以1?3體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH3(g)（體積比），求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?？,例題 3-2,11,當(dāng)某總反應(yīng)為若干個(gè)分步反應(yīng)之和（或之差）時(shí)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個(gè)分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）。,2NH3(aq) + 2H2O(l) ? 2NH4+(aq) + 2OH?(aq) (a)

8、CO2(g) + H2O(l) ? H2CO3(aq) (b)H2CO3(aq) ? CO32?(aq) + 2H+(aq) (c)+) 2H+(aq) + 2OH?(aq) ? 2H2O(l) (d)CO2(g) + 2NH3(aq) + H2O(l) ? 2NH4+(a

9、q) + CO32?(aq),,K?1,=Ka??Kb??Kc??Kd?,3.1.3 多重平衡規(guī)則,12,3.1.3 多重平衡規(guī)則,如果反應(yīng)（3）= 反應(yīng)（1）+ 反應(yīng)（2）,因?yàn)?13,所以,3.1.3 多重平衡規(guī)則,同理，如果反應(yīng)（4）= 反應(yīng)（1）— 反應(yīng)（2）,14,因?yàn)樗?,,,已知下列反應(yīng)在1123 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(1) C(石墨) + CO2(g) ? 2CO(g)；K?1 = 1.3 ? 10

10、14(2) CO(g) + Cl2(g) ? COCl2(g)； K?2 = 6.0 ? 10?3計(jì)算反應(yīng)：(3) 2COCl2(g) ?C(石墨) +CO2(g) +2Cl2(g)在1123 K時(shí)的K?值。,解： 2 ? CO(g) + Cl2(g) ? COCl2(g) +） C(石墨) + CO2(g) ? 2CO(g)

11、 (4) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) ? 2COCl2(g) (4) 由（2）式乘2再加（1）式得（4）式，根據(jù)多重平衡規(guī)則：K?4= (K?2)2 ? K?1而(3)式是(4)式的逆反應(yīng)，則： K?3 = 1/K?4 = 1/ [(K?2)2?K?1]

12、 = 1/ [(6.0 ? 10?3)2 ? 1.3 ? 1014] = 2.1 ? 10?10,15,例題 3-3,3.2 化學(xué)平衡的移動(dòng),16,勒夏特列（Le Chatelier）化學(xué)平衡移動(dòng)原理 假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。,3.2.1 化學(xué)平衡移動(dòng)方向的判斷,N2 + 3

13、H2 ? 2NH3 △rH?=-92.2kJ/mol,增加H2的濃度或者分壓減小NH3的濃度或分壓壓縮體積而增加系統(tǒng)的總壓力升高系統(tǒng)的溫度,一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)椋?17,將 代入上式后得到：,若改變兩種條件，則用△rG來(lái)判斷：,從下列關(guān)系式判斷反應(yīng)的方向：,18,反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行平衡狀態(tài),,,,在298K，100L的密

14、閉容器中充入NO2, N2O, O2各0.10mol， 試判斷下列反應(yīng)的方向。 2N2O(g)+ 3O2(g) ? 4NO2(g) 已知該反應(yīng)在298K時(shí)Kθ=1.6。,19,例題 3-4,拓展知識(shí),氧與血紅蛋白（Hb）的結(jié)合,20,,組織中酸度會(huì)影響Hb和肌紅蛋白(Mb)與氧的結(jié)合，右圖是Hb和Mb與氧結(jié)合的飽和度與氧分壓的關(guān)系。,,3.2.2 化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算,例3-5 已知以下

15、反應(yīng)在523 K時(shí)， K? = 27。求：（1）0.70 mol PCl5注入 2.0 L密閉容器中,平衡時(shí)PCl5分解百分率為多少？（2）若在上述容器中再注入0.20 mol Cl2, PCl5分解百分率又為多少？,21,濃度和壓力改變不會(huì)影響K?值，利用K?可對(duì)平衡移動(dòng)作定量計(jì)算。,22,將有關(guān)數(shù)據(jù)代入前式得,解得,PCl5的分解百分率 = = 71 %,解：平衡

16、時(shí),23,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響表現(xiàn)為K?隨溫度而變。,這里，近似地認(rèn)為 ?rH?m 和 ?rS?m 不隨溫度變化。,溫度的變化，將使 K ? 改變，從而影響平衡。?rG?m = －RTlnK? ， ?rG?m = ?rH?m － T?rS?m 聯(lián)立，得 －RTlnK? = ?rH?m － T?rS?m，,24,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響表現(xiàn)為K?隨溫度而變。升高溫度，使平衡向吸熱方向移動(dòng)；降低

17、溫度，使平衡向放熱方向移動(dòng)。,,溫度使化學(xué)平衡常數(shù)發(fā)生變化：,,上式表明了溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響。討論如下：放熱反應(yīng)： ?rH?T1 K20，升高溫度，T2>T1 K2>K1 平衡正向移動(dòng)。,3.2.2 化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算,25,3.2.2 化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算,26,試計(jì)算反應(yīng) CO2(g)+4H2（g）=CH4(g)+2H2O(g) 在800K時(shí)的K?。,例3-6 P55,一

18、、引言：有些反應(yīng)瞬間就可以完成，例如中和反應(yīng)和爆炸反應(yīng)；有些反應(yīng)則常年累月才能看到效果，例如煤的形成。我們用化學(xué)反應(yīng)速度來(lái)衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢。二、 化學(xué)反應(yīng)速度：指在一定條件下化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成生成物的快慢。通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。單位用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。,3.3 化學(xué)反應(yīng)

19、的速率及其表示方法,27,式中:ν為反應(yīng)物或生成物前的化學(xué)計(jì)量系數(shù)（反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值 ）。 V為反應(yīng)體積。對(duì)于等容反應(yīng)（大多數(shù)反應(yīng)屬于這類反應(yīng)）， V不變，可用濃度的變化率來(lái)表示反應(yīng)速率。,,,28,隨反應(yīng)的不斷進(jìn)行，由于反應(yīng)物的濃度不斷減少，生成物的濃度不斷增加，因此，大部分化學(xué)反應(yīng)都不是等速進(jìn)行的，因此上述所計(jì)算的反應(yīng)速度是該段時(shí)間內(nèi)的平均反應(yīng)速度。 平均速度不能代表反應(yīng)的真正速度，為

20、此我們需要引入反應(yīng)在某一瞬間的速度。稱為瞬時(shí)速度。瞬時(shí)速度可以表示為：,,29,30,反應(yīng)速率為,3.3 化學(xué)反應(yīng)的速率及其表示方法,對(duì)于氣相反應(yīng)，壓力比濃度容易測(cè)量，因此也可用氣體的分壓代替濃度。,記錄某物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)間下的濃度變化的數(shù)據(jù)，做出c-t曲線　　 如：2N2O5?4NO2+O2,在CCl4中N2O5分解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為,化學(xué)反應(yīng)速度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定,31,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出c-t圖，然后做任意一點(diǎn)

21、的切線，其斜率的負(fù)值就是該點(diǎn)對(duì)應(yīng)時(shí)刻的瞬時(shí)速度。,例如，求a點(diǎn)的瞬時(shí)速度。在a 點(diǎn)作一切線，任取b、c兩點(diǎn)作直角三角形，求該三角形的斜率即可。書(shū)p58例題。,32,化學(xué)反應(yīng)速度的大小，首先決定于內(nèi)因，即決定于反應(yīng)的類型和性質(zhì)。其次，還受到外部條件的影響，這些外部條件主要有濃度、溫度、催化劑。本節(jié)首先討論濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。,3.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,33,34,3.4.1 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng),3.4 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響,基

22、元反應(yīng) 反應(yīng)物分子碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物,絕大部分化學(xué)反應(yīng)都是分多步進(jìn)行，是非基元反應(yīng)！,1、化學(xué)方程式：表示反應(yīng)的總結(jié)果，即表示起始反應(yīng)物和最終反應(yīng)物之間的定量關(guān)系。不代表反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際過(guò)程。 2、基元反應(yīng)：一步就能完成的反應(yīng)叫做~或簡(jiǎn)單反應(yīng)。 如： NO2+CO→NO+CO23、非基元反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)或非基元反應(yīng)。,3.4.1 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng),35,如：

23、H2+I2?2HI 是一個(gè)非基元反應(yīng)，反應(yīng)步驟由下列幾個(gè)基元反應(yīng)組成；　　I2?2I （快反應(yīng)）　　H2? 2H　?。旆磻?yīng)）　　2I+ 2H?2HI 　　 ( 慢反應(yīng)),化學(xué)反應(yīng)中，基元反應(yīng)并不多見(jiàn)，絕大多數(shù)反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是基元反應(yīng)還是非基元反應(yīng)，只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)加以確定。,其反應(yīng)速度主要決定于速度最慢的基元反應(yīng)（稱決定步驟）。,36,37,3.4.2 質(zhì)量作用定律,“基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與

24、反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的乘積成正比”,一般基元反應(yīng),速率方程,該式稱為質(zhì)量作用定律表達(dá)式或速度方程。比例系數(shù)k 叫做反應(yīng)速度常數(shù)，在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度都是單位濃度時(shí)的反應(yīng)速度。k值的大小由反應(yīng)本性決定，是反應(yīng)的特征常數(shù)。k與濃度無(wú)關(guān)，溫度升高則k增大。,質(zhì)量作用定律運(yùn)用的幾點(diǎn)說(shuō)明：1、質(zhì)量作用定律只適應(yīng)于基元反應(yīng)，而不適應(yīng)于復(fù)雜反應(yīng)；2、速度方程中的濃度，只包括氣態(tài)反應(yīng)物的濃度和溶液中反應(yīng)物的濃度，因?yàn)樗?/p>

25、們是可變的量，固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度則可看作常數(shù)，因此，其濃度不寫(xiě)在速度方程中。例如：碳的燃燒反應(yīng)： C(s)+O2(g)→CO2(g) 速度方程可寫(xiě)為：v= kc(O2),3、對(duì)于氣體反應(yīng)，速度方程中的濃度可用氣體反應(yīng)物的分壓來(lái)表示，例如反應(yīng)： 2NO2 →2NO+O2 既可用濃度表示為：v=kc(NO2)2 也

26、可用分壓表示為： v=k'p(NO2)2,38,N2O5 分解反應(yīng)的速度方程v=kc(N2O5)。已知340K時(shí) N2O5的濃度為0.160mol/L，求反應(yīng)速度v=0.056mol·L-1·min-1時(shí)的速度常數(shù)及N2O5濃度為0.100mol/L時(shí)的v=? 解：① 由 v = kc(N2O5) ∴ k = v/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min

27、-1) ② v=kc(N2O5)=0.35×0.100=0.035(mol·L-1·min-1)　　答：v=0.035mol·L-1·min-1,例題 3-7：,39,40,3.4.3 非基元反應(yīng)速率方程的確定,某一反應(yīng),如果其速率方程可表示為：,反應(yīng)級(jí)數(shù) = a + b,a + b = 1 一級(jí)反應(yīng)a + b = 2 二級(jí)反應(yīng)a + b = 3 三級(jí)反

28、應(yīng),速度方程式中，反應(yīng)物濃度的指數(shù)稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。各反應(yīng)物濃度指數(shù)之和稱為總反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。例如，對(duì)于某基元反應(yīng)： aA + bB === mC+nD v = k[A]a·[B]ba、b分別表示A和B的濃度的指數(shù)。分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。(a+b)該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。,反應(yīng)級(jí)數(shù)以及非基元反應(yīng)的速度方程式,41,反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是整數(shù),可以是分?jǐn)?shù),也可以為零。根據(jù)反應(yīng)

29、級(jí)數(shù)可以將化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分類。級(jí)數(shù)為零的反應(yīng)叫零級(jí)反應(yīng)。所謂零級(jí)反應(yīng)，就是反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)。例如，氨在金屬鎢表面上的分解反應(yīng)： 2NH3→N2+3H2根據(jù)實(shí)驗(yàn)，其速度方程式為：v = k[NH3]0 = k說(shuō)明氨的分解速度與氨的濃度無(wú)關(guān)。對(duì)于已確知的基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)就等于反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和。非基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定。,42,（1）：2H2O2===2H2O + O2

30、 已知：v=k[H2O2]　　 ∴ m =1為一級(jí)反應(yīng)（2）：S2O82- + 2I-===2SO42- +I2v=k[S2O82-][I-]　　 m =1, n =1, ∴ 反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物S2O82-、I-分別為一級(jí)反應(yīng)　　 m + n = 2，即整個(gè)反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。（3）：CH3CHO===CH4+COv=k[CH3CHO]3/2 　　即該反應(yīng)為3/2級(jí)反應(yīng)。,例題3-8,43,44,一級(jí)

31、反應(yīng),3.5 反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,重排后,對(duì)上式積分,45,兩邊積分后得：,或?qū)懗桑?半衰期（ ）反應(yīng)物消耗一半所需要的時(shí)間,c0 為反應(yīng)物 A 的起始濃度；c 為 A 在時(shí)間 t 時(shí)的濃度。,46,二級(jí)反應(yīng) A + B → P （1） 2A → P （2）,在（1）類反應(yīng)中，如果起始物濃度相同 cA =

32、cB,3.5 反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,47,在（2）類反應(yīng)中，t1/2 = 1/(2kc0),48,3.5 反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。,表 3-1 不同反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)，反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系得,49,相關(guān)練習(xí)見(jiàn) P65 的例3-12,現(xiàn)象：溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響特別顯著，對(duì)絕大多數(shù)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)速度隨溫度的升高而顯著增大。范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：溫度每升高10K，反應(yīng)速度大約增加2-4倍。

33、,3.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,50,從速度方程式可知，溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響，主要是通過(guò)影響速度常數(shù)k引起，溫度對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)影響的定量關(guān)系，可用阿倫尼烏斯公式表示。阿倫尼烏斯公式：1989年Arrhenius在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上指出：,k為速度常數(shù)，Ea為活化能，R摩爾氣體常數(shù)，A稱指前因子。,51,將上式以對(duì)數(shù)形式表示為,式中Ea、R、A為常數(shù)。所以lgk或lnk與1/T 成線性關(guān)系，作圖可得一直線。,（3-6）,52,

34、反應(yīng)活化能的求算： 設(shè)某反應(yīng)在T1時(shí)測(cè)得速度常數(shù)為k1，設(shè)某反應(yīng)在T2時(shí)測(cè)得速度常數(shù)為k2。根據(jù)阿累尼烏斯公式可求算反應(yīng)的活化能。,上式中，Ea的單位為J·mol-1,,53,54,3.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,某反應(yīng)的活化能Ea=1.14×105J/mol在600K時(shí)k=0.75L/(mol·s)。計(jì)算700K時(shí)的k。反應(yīng)速度增大多少倍？ 　解：已知：T2=700K，T1=600K

35、，k1=0.75,∴,得：,k2=20L·mol-1·s-1 k2/k1=20/0.75=26.7答：700K時(shí)的k為20L·mol-1·s-1 ，溫度由600 K升高到升高700K，反應(yīng)速度增大了26.7倍。,例題3-8：,55,例：實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列反應(yīng)：2NOCl(g)===2NO(g)+Cl2(g)在300K時(shí)，k=2.8×10-5L·mol-1

36、3;s-1，400K時(shí)，k=7.0×10-1L·mol-1·s-1。求反應(yīng)的活化能。,由,∴,解：T1=300K，k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1， 已知T2=400K，k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1,例題3-9：,56,57,(2)將T1 = 800 K，T2 = 850 K兩組數(shù)據(jù)代入,例題3-9

37、：,影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素主要有濃度、溫度、催化劑等。如何解釋這種影響，需要引進(jìn)化學(xué)反應(yīng)速度的理論。反應(yīng)速度的理論主要有碰撞理論和過(guò)渡狀態(tài)理論。,3.7 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介,58,1、化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物分子間的碰撞； 2、只有較高能量的分子碰撞才是有效碰撞；這種具有較高能量的分子叫做活化分子；活化分子的百分?jǐn)?shù)越大，有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率也越大。,碰撞理論（路易斯）的基本要點(diǎn)：,3.7 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介,59,,曲線下

38、的面積表示氣體分子百分?jǐn)?shù)的總和為100%。,斜線下的面積表示活化分子所占的百分?jǐn)?shù),Em為氣體分子的平均能量；E0為活化分子的最低能量；Em*為活化分子的平均能量,60,定義活化分子所具有的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差為反應(yīng)的活化能。用符號(hào)Ea表示，單位kJ/mol。即：,Ea = Em *- Em,反應(yīng)的活化能越小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越多，有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速度越快；活化能越大，則反應(yīng)速度越慢。在一定溫度下，任何一個(gè)反應(yīng)

39、都有特定的活化能，一般化學(xué)反應(yīng)活化能約在40~400kJ/mol之間，活化能小于40kJ/mol屬于快反應(yīng)，活化能大于400kJ/mol屬于慢反應(yīng)。,61,62,3.7 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介,氣體分子的能量分布圖,3.7.1 碰撞理論 反應(yīng)分子之間必須發(fā)生碰撞，但只有那些動(dòng)能特別大的分子之間的碰撞才可能是有效碰撞。,碰撞的方向性,又稱活化配合物理論。該理論認(rèn)為由反應(yīng)物到產(chǎn)物的反應(yīng)過(guò)程，必須通過(guò)一種過(guò)渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子活化形成活化配合

40、物的中間狀態(tài)。其過(guò)程可表示為：　　如：A+B—C?[A…B…C] = A—B+C 　　 反應(yīng)物 活化配合物 產(chǎn)物,當(dāng)A沿著B(niǎo)C鍵軸方向接近時(shí)，B—C中的化學(xué)鍵逐漸松馳和削弱，原子A和原子B之間形成一種新鍵，這時(shí)形成了[A…B…C]的構(gòu)型，這種過(guò)渡狀態(tài)的構(gòu)型稱為活化配合物。這種活化配合物位能很高，所以很不穩(wěn)定，它可能重新變回原來(lái)的反應(yīng)物（A，BC），也可能分解成產(chǎn)物（AB，C）。,3.7.2 過(guò)渡態(tài)理論,63,E

41、1為反應(yīng)分子的平均能量，E2為活化配合物分子的平均能量，E3為產(chǎn)物分子的平均能量，Ea正反應(yīng)活化能，Ea’為逆反應(yīng)活化能，△H 為反應(yīng)的熱效應(yīng)。△H=Ea-Ea’ 在反應(yīng)物與產(chǎn)物之間構(gòu)成了一個(gè)勢(shì)能壘，要使反應(yīng)發(fā)生，必須使反應(yīng)物分子爬上這個(gè)勢(shì)能壘。,反應(yīng)過(guò)程的勢(shì)能圖為：,64,65,3.7.2 過(guò)渡態(tài)理論,反應(yīng)過(guò)程勢(shì)能變化示意圖 溫度對(duì)分子動(dòng)能分布的影響,飛秒化學(xué),1999年，美國(guó)加州

42、理工學(xué)院的教授 Ahmed Zewail H 獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他首次利用超短激光脈沖技術(shù)觀察了化學(xué)反應(yīng)和建立了飛秒（fs）化學(xué)，為化學(xué)及其相關(guān)學(xué)科帶來(lái)了一場(chǎng)革命。（1 fs = 10-5 s ）,66,700 fs,拓展知識(shí),一、催化劑概念 凡能改變反應(yīng)速度的而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)叫做催化劑。加快反應(yīng)速度的催化劑叫正催化劑，減慢反應(yīng)速度的催化劑叫負(fù)催化劑。二、原因： 催化劑為什么能改變化學(xué)反應(yīng)速度

43、呢？催化劑之所以能加速反應(yīng)。是因?yàn)樗鼌⑴c了變化過(guò)程，改變了原來(lái)反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的活化能。,3.8 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響,67,如：A+B→AB反應(yīng)，無(wú)催化劑存在時(shí)按途徑I，活化能為Ea。有催化劑K存在時(shí)，反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化，反應(yīng)按照途徑II分兩步進(jìn)行。A+K→AK 活化能為E1，AK+B→AB+K 活化能為E2。由于E1、E2均小于Ea，所以反應(yīng)速度加快。,68,eg：HI分解反應(yīng)，若反應(yīng)在503K進(jìn)行，無(wú)催化劑時(shí)，活化能是

44、184kJ·mol-1，以Au粉為催化劑時(shí)，活化能降低至104.6kJ·mol-1。由于活化能降低約80kJ·mol-1，致使反應(yīng)速度增大約1千萬(wàn)倍。,69,對(duì)于可逆反應(yīng)來(lái)說(shuō)，催化劑同等程度地改變正、逆反應(yīng)速度，縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，不能改變平衡狀態(tài)。催化劑只能改變反應(yīng)的途徑，而不能改變反應(yīng)的方向。即催化劑只能加速熱力學(xué)上認(rèn)為可以實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)。催化劑不能改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，因此使用催化劑后，反應(yīng)的

45、熱效應(yīng)不變。由于反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)的能量不變，因此熱效應(yīng)△H不變。催化劑具有特殊的選擇性。指一種催化劑，只能對(duì)某一特定反應(yīng)或某一類型反應(yīng)有催化作用；反應(yīng)物若能進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的平行反應(yīng)，使用不同的催化劑，可以加速不同反應(yīng)的反應(yīng)速度。,催化劑的幾個(gè)基本特征,70,工業(yè)上常利用催化劑的選擇性使化學(xué)反應(yīng)朝人們希望的方向進(jìn)行。,71,72,3.8 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響,A + B AB 活化能為Ea,,