無(wú)機(jī)及分析化學(xué) 教學(xué)課件 ppt 作者 劉玉林 劉宜樹(shù) 王傳虎 主編第8章氧化還原反應(yīng)

1、1,無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第8章 氧化還原反應(yīng),8.1 氧化還原的基本概念和反應(yīng)方程式的配平,8.1.1 氧化數(shù),氧化數(shù)：指某元素一個(gè)原子的(表觀或形式)電荷數(shù)。,電荷數(shù)是假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。,CHCl3中 C的共價(jià)數(shù)=4；C的氧化數(shù)=+2,氧化數(shù)與化合價(jià)不同：,化合價(jià)是離子鍵和共價(jià)鍵的電價(jià)數(shù)或共價(jià)數(shù)，氧化數(shù)是為了說(shuō)明物質(zhì)的氧化狀態(tài)的形式電荷數(shù);,化合價(jià)永遠(yuǎn)是整數(shù)，而氧化數(shù)既可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)

2、，可正、負(fù)。,確定元素氧化數(shù)所遵循的一般原則：P160,(1)  任何形態(tài)的單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。,(2) 在中性分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；在多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。,(3) 氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1。僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物(如NaH、CaH2)中為-1。,(4) 氧在化合物中的氧化數(shù)一般為-2，在過(guò)氧化物(如H2O2、Na2O2等)中為-1；在超氧化物(如KO2)中為-

3、1/2。在OF2中為+2，在O2F2中為+1。,(5) 堿金屬和堿土金屬在化合物中的氧化數(shù)分別為+1和+2；氟的氧化數(shù)總是-1。,8.1.1 氧化數(shù),8.1.2 氧化和還原,(3) 氧化還原反應(yīng)：有氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)，即有電子得失的反應(yīng)，這就是氧化還原反應(yīng)實(shí)質(zhì)。,(1) 氧化反應(yīng)：元素氧化數(shù)升高的過(guò)程，即失電子過(guò)程。,(2)還原反應(yīng)：元素氧化數(shù)降低的過(guò)程，即得電子過(guò)程。,氧化與還原反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的。一種元素的氧化數(shù)升高，必有另一種元素

4、的氧化數(shù)降低，并且氧化數(shù)升高的數(shù)值與氧化數(shù)降低的數(shù)值相等。,CuO + H2 Cu + H2O,氧化數(shù)降低物質(zhì)稱(chēng)氧化劑,氧化數(shù)升高物質(zhì)稱(chēng)還原劑,氧化數(shù)降低過(guò)程,氧化數(shù)升高過(guò)程,(4)氧化劑:化學(xué)反應(yīng)中得電子物質(zhì)，即氧化數(shù)降低的物質(zhì)。,(5)還原劑:化學(xué)反應(yīng)中失電子物質(zhì)，即氧化數(shù)升高 的物質(zhì)。,反應(yīng)過(guò)程中電子由還原劑轉(zhuǎn)移至氧化劑。,,,8.1.2 氧化和還原,8.1.3 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,氧化數(shù)法； 離子電

5、子法（重點(diǎn)介紹）。,離子電子法適用于水溶液中發(fā)生的離子反應(yīng)方程式的配平。具體的配平步驟如下：,（2）分別寫(xiě)出氧化劑被還原，還原劑被氧化的半反應(yīng)；,（1）以離子形式寫(xiě)出主要的反應(yīng)物及其氧化還原產(chǎn)物；,（3）分別配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，使每個(gè)半反應(yīng)方程式等號(hào)兩邊的各元素的原子總數(shù)和電荷數(shù)相等；根據(jù)介質(zhì)條件可以加H+、OH-或H2O進(jìn)行調(diào)整；,（4）確定兩個(gè)半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個(gè)半反應(yīng)方程式分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使其得、失

6、電子數(shù)目相等，并將二式相加。,（1）寫(xiě)出反應(yīng)的最簡(jiǎn)的離子式及反應(yīng)產(chǎn)物：,（2）寫(xiě)出兩個(gè)半反應(yīng)：,（3）配平兩個(gè)半反應(yīng)：,MnO4- = Mn2+,（4）配平電荷數(shù),并找出得失電子數(shù)的最小公倍數(shù)相加:,MnO4-+ 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O H2O2 = O2 + 2H+ + 2e,,?2,?5,,2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O,H2O2

7、= O2,+ 5e,+4H2O,+ 8H+,+ 2e,+ 2H+,8.1.3 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,【例】 配平 KMnO4+H2SO4+H2O2→,氫氧元素配平：酸性多氧可加H+，堿性少氧加OH―， 中性介質(zhì)加水。（詳見(jiàn)表8.1） 原則：酸性介質(zhì)中不能出現(xiàn)OH―，堿性介質(zhì)中不能

8、 出現(xiàn)H+。,8.1.3 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,【例】配平,解,★ 運(yùn)用能斯特方程時(shí)的半反應(yīng)必須是配平的,8.2 原電池和電極電勢(shì),8.2.1 原電池,1. 電極組成及符號(hào)氧化還原電對(duì)——由同一種元素的氧化型和還原型物質(zhì)構(gòu)成。電極組成——導(dǎo)體，還原態(tài)，氧化態(tài)書(shū)寫(xiě)電極符號(hào)時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：P164① 若氧化還原電對(duì)中無(wú)導(dǎo)體時(shí)，應(yīng)插入惰性電極(能導(dǎo)電而不參與電極反應(yīng))做電極，如Pt，石墨。② 氧化還原電對(duì)中的氣體、固體或純

9、液體應(yīng)寫(xiě)在導(dǎo)體旁邊，且其間的相界面可略去不寫(xiě)。③ 參與電極反應(yīng)的其他物質(zhì)也應(yīng)寫(xiě)入電極符號(hào)中。,8.2.1 原電池,1. 電極組成及符號(hào)例如：氧化還原電對(duì) 第一類(lèi)電極 第二類(lèi)電極 氧化還原電極電極符號(hào)：,,兩個(gè)半電池由鹽橋接通內(nèi)電路，外電路由導(dǎo)線(xiàn)和安培計(jì)連通。,鋅半電池──由鋅電極和鋅鹽溶液（ZnSO4）組成。,銅半電池──由銅電極和銅鹽溶液（CuSO4）組成。,鹽橋,導(dǎo)線(xiàn),2. 原電池的

10、組成,2. 原電池符號(hào)—— 兩(電)極一(導(dǎo))線(xiàn)加鹽橋 —）還原劑電對(duì)‖氧化劑電對(duì)（＋ |——相界面； ‖——鹽橋； 按接觸次序依次書(shū)寫(xiě)。 任何一個(gè)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以將其設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，原電池符號(hào)書(shū)寫(xiě)步驟： ①將氧化還原反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)， ②確定正、負(fù)極（氧化劑為正,還原劑為負(fù)） ③然后寫(xiě)出原電池的符號(hào)。,P

11、164【例8.3】將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫(xiě)出其原電池符號(hào)： (1) H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2Cl-(aq) +2H+(aq) 解 正極： 負(fù)極： 原電池符號(hào)為：-) Pt | H2 (p) | H+ (c1)‖Cl-(c2) | AgCl(s) | Ag (+ 也可寫(xiě)成： -) Pt , H2 (p) |

12、H+ (c1)‖Cl-(c2) | AgCl(s) , Ag (+ 導(dǎo)體與固體、純液體間的相界面可略寫(xiě)。,,,續(xù)【例8.3】 (2) Cr2O72-+ 14H++6Fe2+ = 6Fe3+ + 2Cr3++ 7H2O 解 正極：Cr2O72- + 14H+ + 6e =2Cr3++ 7H2O 負(fù)極：Fe2+－e =Fe3+

13、 原電池符號(hào)為：-) Pt | Fe2+(c1),Fe3+(c2)‖Cr2O72-(c3 ), Cr3+(c4), H+(c5) | Pt (+,,,8.2.2 電極電勢(shì)的產(chǎn)生,在金屬與其鹽溶液中存在著如下平衡：,雙電層理論,金屬的活潑性越強(qiáng)、溶液濃度越稀，其離子的沉積傾向就越小，金屬荷負(fù)電荷越多，平衡時(shí)電極電勢(shì)越低—負(fù)極。,金屬活潑性越小、溶液濃度越濃，其離子沉積的傾向就大，金屬荷負(fù)電荷數(shù)越

14、少，電極電勢(shì)越高——正極。,8.2.3 電極電勢(shì)的確定和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),將鉑黑電極(鉑片表面鍍上多孔的鉑黑)放入氫離子濃度為１mol·l-1的酸溶液中(如鹽酸),通入壓力為100kPa的氫氣，使上述氫電極半反應(yīng)達(dá)到平衡。,規(guī)定：298K時(shí) (H+/H2)＝0.0000V,IUPAC規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為標(biāo)準(zhǔn)電極，,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)EΘ(氧化態(tài)/還原態(tài))——如果待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即物質(zhì)皆為純凈物，組成電對(duì)的有關(guān)物

15、質(zhì)的濃度為1mol·L–1，若涉及氣體，則氣體的分壓力為(100kPa)時(shí)的電極的電極電勢(shì)。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極：H+(1mol·L–1)| H2(100kPa)| Pt 記為：EΘ(H+/H2) = 0.0000V,(-) Zn│Zn2+ (1mol·L-1) || H+(1mol·L-1)│H2(100 kPa) ,Pt

16、(+),Eθ (Zn2+/Zn)＝-0.76 V,測(cè)定某電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，組成原電池。如：,(-) Pt,H2 (100kPa) │ H+(1mol·L-1) || Cu2+(1mol·L-1) │Cu(+),Eθ (Cu2+/Cu)＝+0.34 V,電極符號(hào):Hg-Hg2Cl2(s)?Cl-(c),當(dāng)(Cl-)=1mol·L-1 E? = 0.2802V,當(dāng)Cl-飽和時(shí)(SCE) E= 0.24

17、12V,Zn→Zn2++2e Zn2++2e →Zn,E? (Zn2+/Zn)＝-0.760 V,Cl2+2e=2Cl- 1/2Cl2+e=Cl-,E ? (Cl2/Cl-)＝1.36 V,使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：,(1) 我國(guó)采用還原電勢(shì)，電極反應(yīng)寫(xiě)成還原反應(yīng)形式。,(4) 注意酸堿性介質(zhì)的區(qū)別。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表分為酸表和堿表，酸性溶液或中性溶液的電極電勢(shì)在

18、酸表中(EθA)查找；堿性溶液中的電極電勢(shì)中堿 表(EθB)查找。,(2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值由物質(zhì)本性決定，不具有加和性。,(3) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值與電極反應(yīng)進(jìn)行的方向無(wú)關(guān)；,8.2.4 電極電勢(shì)的理論計(jì)算,根據(jù)熱力學(xué)理論，在恒溫恒壓下，系統(tǒng)的吉布斯自由能的降低值等于系統(tǒng)所做的最大有用功（非體積功）:,?rG= -W(電池電功)=-qE=-nFE,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,—— 橋梁公式,【例8.2】 利用熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算Eθ(Zn2+/Zn)的值

19、。,,已知,,,解：,8.2.5 影響電極電勢(shì)的因素——能斯特方程,對(duì)氧化還原總反應(yīng)(原電池反應(yīng))：,式中 。,8.2.5 影響電極電勢(shì)的因素——能斯特方程,電極電勢(shì)的大小既與組成電極材料的物質(zhì)本性有關(guān)(體現(xiàn)在Eθ上)，還與反應(yīng)物濃度、壓力和反應(yīng)溫度有關(guān)。,注意：,(1)式中

20、 ，J為電極反應(yīng)的反應(yīng)商，包括反應(yīng)式中各組分，不僅僅是氧化態(tài)和還原態(tài)本身。,(2) 反應(yīng)式必須配平！,如298K時(shí)反應(yīng): NO3- + 4H+ +3e = NO +2H2O,如： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O,如：Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O,如：MnO2(s) +4H+(aq) + 2Cl-(aq) = Mn2+ (aq)+Cl2(g) +

21、2H2O,8.3 電極電勢(shì)的應(yīng)用,8.3.1 判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì),【例8.3 】計(jì)算下列原電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，并標(biāo)明正負(fù)極，寫(xiě)出電池反應(yīng)式。,解,Sn4++2e-=Sn2+,Cd2++2e-=Cd,注意：用能斯特方程時(shí)，電極反應(yīng)式一定寫(xiě)成還原反應(yīng)形式,續(xù)【例8.3 】,解,電極電勢(shì)高的為正極，故正極反應(yīng)式為：,電極電勢(shì)低的為負(fù)極，故負(fù)極反應(yīng)式為：,電池反應(yīng)式為：,電池電動(dòng)勢(shì)：,,Sn4++2e-=Sn2+,C

22、d-2e-=Cd2+,,Sn4++Cd=Sn2+ +Cd2+,8.3.2 判斷氧化還原反應(yīng)的方向,當(dāng)ΔrGm＜0，E＞0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)ΔrGm＞0，E＜0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)ΔrGm＝0，E＝0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。,[強(qiáng)氧化型]＋[強(qiáng)還原型]＝[弱還原型]＋[弱氧化型],即電極電勢(shì)大的氧化態(tài)和電極電勢(shì)小的還原態(tài)反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的還原態(tài)和氧化態(tài)。,標(biāo)態(tài)時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)或電極電勢(shì)來(lái)判斷判斷方向；非標(biāo)態(tài)時(shí)，需按能斯特方程式計(jì)算

23、后再進(jìn)行判斷！,【例8.4 】 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, FeCl3溶液為什么可以溶解銅板？,解:,2Fe3+ + Cu＝2Fe2+ + Cu2+,查表 : Eθ(Fe3+/Fe2+)＝0.771V Eθ(Cu2+/Cu)＝0.337V,Eθ ＝ Eθ +－ Eθ -＝0.771- 0.337＝0.434V,所以在標(biāo)態(tài)下溶解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。,,P170【例8.7】根據(jù)給定條件判斷下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向?！?1) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下： 2Br–+ 2Fe

24、3+ ─→ Br2 + 2Fe2+ 　(2) 實(shí)驗(yàn)測(cè)知Cu–Ag原電池E值為0.48V。 (–)Cu∣Cu2+(0.052mol·L–1)‖Ag+(0.50mol·L–1)│Ag(+)　 Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+(3) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)

25、 = –237.129kJ·mol–1,,,,【例8.7】　解 (1) ，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)逆向自發(fā)。(2) 給定的原電池反應(yīng)為Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+ 因 E >0, 故此反應(yīng)正向進(jìn)行。 故Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+

26、逆向自發(fā)。(3) 故給定反應(yīng)一定正向自發(fā)。,8.3.3 比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱,電極電勢(shì)越大，氧化型物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)；電極電勢(shì)越小，還原型物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。,P171【例8.13】根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，將下列氧化劑，按氧化能力的大小順序排并寫(xiě)出它們?cè)谒嵝越橘|(zhì)中的產(chǎn)物。,,P171【例8.13】,,解 由附錄6查得各電對(duì)在酸性介質(zhì)中電極電勢(shì)，大→小排序：,3.06V 1.77V

27、 1.51V 1.455V,1.33V 1.08V 0.771V 0.5355V 0.337V,氧化能力順序： 強(qiáng)→弱,相應(yīng)的還原產(chǎn)物分別為：,8.3.4 判斷氧化還原反應(yīng)的限度,在298K下有：,由,和,得,注意：(1) 兩電對(duì)E θ 值相差愈大，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)愈大，反應(yīng)進(jìn)行的程度愈

28、完全。但 與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)。(2) 氧化劑和還原劑由反應(yīng)確定。而不是由電極電勢(shì)的大小確定。(3) 公式中的電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。,P173【例8.10】己知反應(yīng)：2Ag+ + Zn 2Ag + Zn2+(1)Ag+和Zn2+起始濃度分別為0.10 和0.30 ，求E(Ag+/Ag)，E(Zn2+/Zn)及E值。(2)計(jì)算反應(yīng)的(3)求達(dá)平衡

29、時(shí)溶液中剩余的Ag+濃度。解 由附錄6查得：E (Ag+/Ag)=0.7991V， E (Zn2+/Zn)=－0.7628V,,,,,續(xù)【例8.10】(1) (2),,,,,續(xù)【例8.10】(2),,,,,(3) 2Ag+ + Zn 2Ag + Zn2+起始濃度

30、 0.10 0.30 平衡濃度 x 0.30+1/2 (0.10–x)≈0.35,,,8.3.5 測(cè)定某些化學(xué)平衡常數(shù),沉淀、弱電解質(zhì)、配合物的生成，會(huì)造成溶液中的某些離子濃度降低。若將此離子與它對(duì)應(yīng)的還原態(tài)或氧化態(tài)組成電對(duì)，測(cè)定其電極電勢(shì)，即可計(jì)算出溶液中該離子的濃度，從而可進(jìn)一步算出難溶電解質(zhì)的溶度積

31、常數(shù)、弱酸或弱堿的解離常數(shù)、配合物的穩(wěn)定常數(shù)等。,解法一：,設(shè)計(jì)如下原電池測(cè)定：,正極：,負(fù)極：,總反應(yīng)：,代入數(shù)據(jù)，解得,Ag+ + e-＝Ag,Ag + Cl- - e-＝AgCl,Ag+ + Cl- ＝AgCl,整理得：,P173例8.17 已知Eθ (AgCl/Ag）及Eθ (Ag+/Ag） ，計(jì)算Ksp (AgCl)。,解法二：,,,,,,Ag+ + 2e-＝Ag,當(dāng) 時(shí)，電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即

32、：,類(lèi)推：,解法一：,設(shè)計(jì)如下原電池測(cè)定：,正極：,負(fù)極：,總反應(yīng)：,代入數(shù)據(jù)，解得,H+ + e-＝1/2H2,1/2H2 + CN- - e-＝HCN,H+ + CN- ＝HCN,整理得：,P174 【例8.18】 已知Eθ (HCN/H2)，計(jì)算Ka(HCN)。,解法二：,,,,,,2H+ + 2e-＝H2,類(lèi)似地：,,解：將兩電極組成原電池，兩級(jí)反應(yīng)分別為：,正極：,負(fù)極：,電池總反應(yīng)為：,代入數(shù)據(jù)求得,金屬離子形成配合物后，氧