腐植酸混凝的化學(xué)成因、形態(tài)學(xué)特征及動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、腐植酸類天然有機(jī)物是水環(huán)境界關(guān)注的一類污染物。腐植酸的存在不僅影響水的色度、嗅和味等水質(zhì)感官性指標(biāo)，而且是三鹵甲烷(THMs)等氯消毒副產(chǎn)物的主要前驅(qū)物。因此，通過強(qiáng)化混凝等方法有效去除這類有機(jī)物是當(dāng)今給水處理的重要研究課題之一。但是，國內(nèi)外迄今對混凝理論的研究成果大都集中在無機(jī)懸浮物的混凝方面，關(guān)于腐植酸類天然有機(jī)物的混凝化學(xué)和動(dòng)力學(xué)，尤其是絮凝體的形態(tài)學(xué)特征基本上沒有深入系統(tǒng)的研究。為此，本文在國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助下，運(yùn)用先進(jìn)儀

2、器檢測和化學(xué)分析手段，研究了腐植酸的物化特性、腐植酸-鋁鹽混凝的化學(xué)成因、腐植酸絮凝體形態(tài)學(xué)特征和引入分形的混凝動(dòng)力學(xué)原理。 通過元素分析(EA)、高效液相色譜(HPLC)、傅利葉紅外光譜(FT-IR)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)等方法分析了天然腐植酸的元素構(gòu)成、分子量分布、主要官能團(tuán)及化學(xué)構(gòu)成。結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)所采用的腐植酸主要由C、H、O、N等元素組成，四種元素占總量的96.7％；其分子量主要分布在20,000Da以下

3、，而6,000Da以下的分子約占總量的87％；腐植酸大分子構(gòu)造以苯環(huán)為主，苯環(huán)上存在的主要官能團(tuán)包括羧基、羥基、醛基、酚、醚、酯基以及胺基等?？梢酝茰y，苯環(huán)之間是通過長鏈烴或者與多環(huán)構(gòu)造構(gòu)成了有機(jī)大分子骨架。 以硫酸鋁作為混凝劑，考察了不同pH條件下腐植酸的混凝效果。在pH=5.0的弱酸性條件下腐植酸混凝效果最佳，TOC最大去除率為50％，UV254去除率可達(dá)90％。在pH=7.0的中性條件下也可以達(dá)到同樣的去除率，但投藥量是

4、弱酸性條件下的5倍以上。結(jié)合ζ電位分析結(jié)果可以斷定，弱酸性條件下的鋁鹽水解產(chǎn)物主要是低聚合度、高電荷的物種，從而吸附電中和與共聚絡(luò)合是主要的混凝機(jī)理，而中性條件下的水解產(chǎn)物主要是不定形氫氧化鋁，從而網(wǎng)掃絮凝成為主要的混凝機(jī)理。 HPLC分析結(jié)果表明混凝可以有效地去除分子量大于1,000的物質(zhì)；熒光檢測(FR)、FT-IR、GC-MS分析結(jié)果進(jìn)一步揭示了在弱酸性條件下腐植酸與鋁鹽之間發(fā)生共聚絡(luò)合反應(yīng)，在中性條件下發(fā)生網(wǎng)掃吸附的特

5、性；FT-IR、GC-MS分析結(jié)果表明在弱酸性條件下鋁鹽混凝可有效去除含羧基類有機(jī)物和部分含羥基類物質(zhì)，而在中性條件下尚有大量含羧基類物質(zhì)殘存水中。無論中性或弱酸性條件下，鋁鹽混凝均不能去除含氮物質(zhì)。將腐植酸大分子上能在一定條件下與鋁鹽作用，發(fā)生共聚絡(luò)合反應(yīng)的官能團(tuán)作為“活性點(diǎn)位”來考慮，建立了腐植酸多點(diǎn)位連續(xù)分布模型，計(jì)算并討論了pH=5.0和pH=7.0條件下，腐植酸與鋁鹽的條件平衡常數(shù)，結(jié)果表明弱酸性條件下的條件平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于中性

6、條件，從而從理論上證明了弱酸性pH有利于腐植酸和鋁鹽的共聚絡(luò)合反應(yīng)，是腐植酸混凝的最佳條件。 運(yùn)用光散射顆粒分析儀(PDA)進(jìn)行了腐植酸混凝過程的在線監(jiān)測控制。PDA輸出信號隨混凝攪拌時(shí)間的變化曲線，即混凝指數(shù)(FI)曲線反映了絮凝體成長的全過程，其特征參數(shù)與絮凝體成長粒徑直接相關(guān)。在pH=5.0的弱酸性條件下，隨鋁鹽投量的增加，F(xiàn)I曲線的變化出現(xiàn)了三種情況：在低投量范圍，F(xiàn)I曲線的上升速度和平衡高度均隨鋁鹽投量增加；在較高投

7、量范圍，F(xiàn)I曲線的上升速度和平衡高度反而降低；在更高投量條件下，F(xiàn)I曲線迅速上升至一峰值后又下降至一平衡高度。結(jié)合ζ電位測定結(jié)果，可知上述三種情況分別對應(yīng)于腐植酸脫穩(wěn)、復(fù)穩(wěn)和高投量下發(fā)生網(wǎng)掃絮凝。與此相比，在pH=7.0的中性條件下，隨鋁鹽投量增加FI曲線的上升速度和平衡高度均呈單調(diào)增大的趨勢，結(jié)合ζ電位測定結(jié)果，可以斷定，網(wǎng)掃絮凝是該條件下的主要混凝模式。FI曲線的兩個(gè)主要特征參數(shù)s和h與絮凝體粒徑成正比關(guān)系，同時(shí)也與混凝效果(TOC

8、去除率)具有良好的相關(guān)性。 通過顯微攝影技術(shù)采集絮凝體圖像，進(jìn)行圖像解析，運(yùn)用分形理論討論了腐植酸絮凝體的結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明，中性條件下形成的絮凝體二維分形維數(shù)為1.17，弱酸性條件下形成的絮凝體二維分形維數(shù)為1.43，說明弱酸性條件下形成的腐植酸絮凝體比中性條件下形成的絮凝體結(jié)構(gòu)密實(shí)。研究中發(fā)現(xiàn)，腐植酸絮凝體在成長過程中經(jīng)歷了一個(gè)分形維數(shù)隨粒徑增大逐漸降低最終達(dá)到平衡的過程。在pH=5.0的條件下，混凝攪拌初期觀測到的絮凝體

9、分形維數(shù)為1.8左右，最終則穩(wěn)定在1.43左右。同時(shí)，隨著鋁鹽投量增大，絮凝體的分形維數(shù)有降低的趨勢。分形維數(shù)的變化規(guī)律反映了腐植酸絮凝體構(gòu)造特征的變化規(guī)律。考慮到腐植酸絮凝體的形成和成長經(jīng)歷了腐植酸與鋁鹽發(fā)生共聚絡(luò)合反應(yīng)生成不溶性微粒和不溶性微粒之間碰撞結(jié)合這兩個(gè)過程，本文建立了相應(yīng)的兩階段構(gòu)造模型：第一階段是不溶性微粒形成的DLA模式，第二階段是不溶性微粒碰撞結(jié)合的DLCA模式。運(yùn)用該DLA-DLCA模型進(jìn)行了腐植酸絮凝體成長過程的

10、可視化模擬，得到的模型絮凝體與實(shí)測的腐植酸絮凝體在形狀和分形維數(shù)上均具有一定的相似性。 進(jìn)一步運(yùn)用Smoluchowski基本原理，建立了引入絮凝體分形維數(shù)的混凝動(dòng)力學(xué)方程。根據(jù)腐植酸絮凝體粒徑的實(shí)測結(jié)果，確定了絮凝體粒徑的對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)，通過分析計(jì)算揭示了顆粒個(gè)數(shù)、平均粒徑、粒徑分布函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)之間所遵循的恒量關(guān)系。運(yùn)用混凝動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果吻合較好。同時(shí)計(jì)算結(jié)果表明，絮凝體的分形維數(shù)有隨