過渡金屬取代的Keggin型雜多鉬酸鹽催化劑的制備、表征及其在催化深度脫硫中的研究.pdf

1、燃料油中所含的含硫化合物燃燒所排放的二氧化硫氣體，不僅造成了酸雨、大氣污染，而且會使尾氣排放中的貴金屬催化劑還原而中毒，從而排放出更多量的一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物和顆粒物，導(dǎo)致嚴重的環(huán)境污染。燃料油的深度脫硫已成為一個全球性的緊迫的任務(wù)課題。氧化脫硫(ODS)是脫硫方法中很有前景的重要方法之一。氧化脫硫技術(shù)(ODS)是以有機含硫化合物的催化氧化為核心的一種深度脫硫技術(shù)，通常將催化氧化與萃取或吸附聯(lián)合使用。多金屬氧酸鹽(POMs)具

2、有催化活性高、選擇性好、條件溫和、不腐蝕設(shè)備的特點，因表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化脫硫催化性能而備受關(guān)注。
　　多金屬氧酸鹽(POMs)具有很多重要的性質(zhì)，可以作為酸催化劑、氧化還原催化劑以及雙功能催化劑。POMs的氧化還原性可以通過改變其組成和結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)，因而在催化氧化領(lǐng)域中得到廣泛研究。尤其，近年來過渡金屬取代的多金屬氧酸鹽具有類似于金屬卟啉化合物的良好催化活性以及儲存大量電子的能力，這些優(yōu)勢使過渡金屬取代的多金屬氧酸鹽作為氧化催化劑受

3、到國內(nèi)外研究者的關(guān)注。但由于POMs基催化劑易溶于極性溶劑，反應(yīng)后催化劑難以分離，造成無法再回收利用，這極大地限制了它在實驗室以及在實際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。因此，設(shè)計合成新型、高效及可回收利用的多相多金屬氧酸鹽催化劑對實際應(yīng)用及工業(yè)生產(chǎn)是非常迫切的。
　　本論文制備了一系列的基于過渡金屬取代的Keggin型雜多鉬酸鹽的無機以及有機雜化材料，得到了幾種可反復(fù)使用的多相催化劑。對這些催化劑進行了元素分析、IR、XRD、DRS、TG、SE

4、M等相關(guān)的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)表征。以30％ H2O2為氧化劑，研究了其深度氧化脫除模擬油中的芳香性含硫化合物二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT) 和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的催化性能。
　　將過渡金屬取代的磷鉬雜多陰離子[PMo11M(H2O)O39]5-(M=Co2+，Ni2+，Zn2+，and Mn2+)與大體積無機反荷陽離子Cs+結(jié)合生成了固態(tài)難溶鹽Cs5[PMo11M(H2O)O39](CsPMo1

5、1M)，應(yīng)用于深度氧化脫硫。在最佳條件下，即以乙腈為萃取劑，模擬汽油5mL (500 ppm DBT)，T=60℃，n(H2O2)/n(DBT)=8，t=100 min， n（催化劑）=4μmol下，過渡金屬取代的CsPMo11M具有比飽和的CsPMo12更好的催化性能，脫硫率均達到97％以上。尤其，Co取代的磷鉬雜多化合物催化劑可實現(xiàn)幾乎100％的脫硫效率。
　　制備了有機離子液體包裹的過渡金屬取代的磷鉬雜多化合物[Bmim]5

6、[PMo11M(H2O)O39] ([Bmim]PMo11M)，并以咪唑類離子液體作為萃取劑、雙氧水為氧化劑，對催化脫硫進行了研究。研究結(jié)果表明，離子液體類催化劑[Bmim]PMo11M與固態(tài)不溶鹽CsPMo11M相比，可以在更溫和條件下，更短的時間內(nèi)獲得100％的脫硫率。最佳反應(yīng)條件為:以離子液體[Omim]BF4為萃取劑，模擬汽油5 mL (500 ppm DBT)，n(catalyst)=4 μmol, n(H2O2)/n(DBT

7、)=5，t=60 min，T=50℃。在最佳條件下考查了不同催化劑對脫硫效率的影響以及動力學(xué)研究，過渡金屬取代型的化合物的脫硫能力強弱順序為:Co＞Zn＞Ni=Mn。
　　此外，制備了釩取代的硫鉬（鎢）雜多化合物催化劑，對其催化氧化深度脫硫進行了初步研究。結(jié)果表明，釩取代的硫鉬雜多化合物比含鎢的雜多化合物催化明顯活性高，獲得100％脫硫率的釩取代的硫鉬雜多化合物催化劑的最佳反應(yīng)條件為:以離子液體[Omim]PF6為萃取劑，模擬汽油