Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)催化炔羰化合物合成碳雜環(huán)反應(yīng)機理的DFT研究.pdf

1、用密度泛函理論DFT的B3LYP方法分別對[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化鏈狀炔酮合成環(huán)外烯烴、FeCl3催化苯甲醛衍生物合成二氫苯并吡喃絡(luò)合物兩個體系的合成機理進行理論研究，得到以下結(jié)論：
　　(1)[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化7-三甲基硅基-4,4-二乙酸乙酯基-6-炔-2-庚酮合成環(huán)外烯烴的反應(yīng)體系，因產(chǎn)物中不涉及乙醇羥基上的氫，機理中前催化劑與溶劑乙醇必定反應(yīng)，共找到4條可能的反應(yīng)路徑。

2、計算表明，前催化劑與乙醇溶劑反應(yīng)生成的新催化劑催化鏈狀炔酮加氫環(huán)化生成環(huán)外烯烴的最優(yōu)勢通道經(jīng)歷了炔基的活化、氫活化和加氫過程、C-C環(huán)化反應(yīng)、水分子上的氫轉(zhuǎn)移以及催化劑與產(chǎn)物脫離等過程。其中，控制該反應(yīng)速率的過程為 C-C環(huán)化反應(yīng)。此反應(yīng)中新的 Pd(Ⅱ)金屬絡(luò)合物與炔基進行配位，使吉布斯自由能下降64.10 kJ/mol，電荷分布改變，叁鍵C(1)≡C(2)被削弱，最終炔基得到活化。
　　(2) FeCl3催化3,5-二氯-2-

3、(3’-苯基-2’-丙炔-1’-氧基)苯甲醛合成6,8-二氯-3-苯甲酮二氫吡喃的反應(yīng)體系，由于FeCl3是比較特殊的金屬催化劑，具有路易斯酸性，故本文共找到2條主要路徑，其最優(yōu)化反應(yīng)通道經(jīng)歷了羰基的活化、碳碳環(huán)化反應(yīng)、碳氧環(huán)化、裂解反應(yīng)和催化劑再生等過程。其中，控制該反應(yīng)速率的過程是親核環(huán)化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，其他金屬化合物更易先與炔基作用，而 Fe(Ⅲ)金屬絡(luò)合物催化作用中，F(xiàn)e(Ⅲ)卻首先與羰基氧原子配位，降低了羰基氧原子的孤對電子占