含有金屬氫的鋨碳多重鍵化合物及其衍生的鋨雜環(huán)的合成與反應性研究.pdf

1、含有金屬-碳多重鍵的過渡金屬配合物,如金屬卡賓、金屬卡拜等,具有獨特的反應性和良好的催化活性,已經在許多重要的有機反應中得到了廣泛應用,因此一直是金屬有機化學研究的熱點領域。
　　 本論文以含有金屬氫的鋨-碳多重鍵化合物鋨烯基卡拜、鋨亞乙烯為起點,通過對其反應性的研究,合成了多種結構新穎、形式各異的鋨配合物,對它們進行了全面表征,并對部分反應機理進行了探討以及部分產物的化學反應性進行了初步研究。全文共分為六章:
　　 第

2、一章為緒論,結合本論文的核心內容,分別總結了烯基卡拜、金屬亞乙烯、金屬雜環(huán)如金屬苯、金屬苯炔和金屬吡啶的研究進展,并簡述了本論文的主要設想和目的。
　　 第二章主要拓展了烯基鋨卡拜化合物2-1的反應性。考察了2-1與甲醇、水等親核試劑的反應,實現了2-1與甲醇的[4+1]關環(huán)以及自身碳碳鍵的斷裂這兩種新型的反應類型。此外,還研究了在路易斯酸AgClO4的協助下,2-1與乙腈在室溫下的[4+2]關環(huán)反應,合成了鋨、氮雜環(huán)己二烯化合

3、物。
　　 第三章系統研究了含有金屬氫的鋨亞乙烯化合物2-4的反應性?？疾炝怂c末端炔醇、端基炔、炔酮、炔酯、腈類以及聯烯的反應,制備了一系列異鋨苯、鋨苯炔、鋨苯、鋨呋喃等鋨雜環(huán)化合物以及鋨環(huán)戊二烯基、鋨乙烯基配合物。反應中涉及到了首例金屬亞乙烯化合物的[3+3]關環(huán)反應,合成了第二例穩(wěn)定的異金屬苯。理論計算證實了季鱗取代基和18e結構其穩(wěn)定存在的因素。一些反應中間態(tài)的捕捉,進一步明晰了反應的機理?？偟膩碇v,這些反應有多種關環(huán)方

4、式,產物結構形式各異,極大地豐富了金屬亞乙烯的反應化學。鋨亞乙烯化合物2-4也成為合成多種鋨雜環(huán)化合物的有效前體。
　　 第四章詳細研究了異鋨苯4-1向鋨苯炔4-2的轉化,并對4-2的反應性進行了探索。鋨亞乙烯2-4與HC蘭CCH(Oet),2的反應經歷了異鋨苯4-1中間態(tài),最終轉化為鋨苯炔4-2,加酸能夠促進該轉化過程;4-2與強親核試劑能夠在C3位置單一地發(fā)生親核加成反應,逆向生成異鋨苯或進一步開環(huán),從而首次實現了異金屬苯和

5、金屬苯炔的相互轉化。理論計算解釋了4-2親核反應高效區(qū)域選擇性的原因。鋨苯炔4-2與濃HNO3或HIO4的反應實現了金屬苯炔向金屬苯的轉化。此外,對親核開環(huán)產物4-5和4-6在丙酮中的反應性進行了初探。
　　 第五章主要研究了鋨吡啶鹽5-1的反應性。發(fā)現其與NaSCN、1,10-菲噦啉、8.羥基喹啉均能發(fā)生配體取代反應。其中,與NaSCN的配體反應,可以通過調節(jié)不同的反應條件,從而定量地調控SCN取代配體的個數。進一步的研究還表