鋨、釕、銥雜環(huán)化合物的合成、表征及反應(yīng)性研究.pdf

1、雜環(huán)化學(xué)是有機化學(xué)中最活躍的研究領(lǐng)域之一，它與生命科學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科均有著十分密切的聯(lián)系。雜環(huán)化合物的研究不僅在理論上有著重要的指導(dǎo)意義，而且在實際應(yīng)用方面也不斷影響著人們的日常生活。隨著其研究的快速發(fā)展，雜環(huán)化合物的雜原子已由O、S、N、P、Si等非金屬元素拓展到過渡金屬元素。過渡金屬種類多、有d、f軌道、多價態(tài)、可引入不同官能配體，它們的引入使得雜環(huán)化學(xué)的分子設(shè)計空間得到極大的拓展。過渡金屬雜環(huán)化合物特殊的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)活性、物理

2、性能及潛在的應(yīng)用前景給化學(xué)的多個二級學(xué)科和生命與材料科學(xué)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展帶來全新的機遇和挑戰(zhàn)。 本論文將課題組[5+1]關(guān)環(huán)合成金屬苯雙季鱗鹽的方法發(fā)展為簡便的[n+1]關(guān)環(huán)法，并將該法應(yīng)用到多類金屬雜環(huán)化合物的合成中，制備了一系列結(jié)構(gòu)新穎的鋨、釕、銥雜五、六元環(huán)化合物。也對這些化合物進行了系統(tǒng)的表征，還初步研究了部分化合物的反應(yīng)性： 第一章為緒論，對過渡金屬雜環(huán)化合物的研究現(xiàn)狀、結(jié)構(gòu)特點、合成方法以及潛在的催化性能進行了

3、簡單的評述。同時，結(jié)合本論文的核心內(nèi)容，分別介紹了過渡金屬雜芳香化合物和分子內(nèi)配位過渡金屬有機化合物(IC化合物)的研究進展。此外，對文章的主要設(shè)想與目的也進行了闡述。 第二章主要研究基于[5+1]關(guān)環(huán)法的鋨雜環(huán)化合物合成。本章分別以C5有機配體HC≡CCH(OH)CH=CH2和 HC≡CC(CH3)(OH)CH=CH2與鋨配合物OsCl2(PPh3)3反應(yīng)，利用PPh3對配位炔烴的加成和末端烯烴或炔烴對金屬配位的協(xié)同反應(yīng)來完成

4、[5+1]關(guān)環(huán)，從而發(fā)現(xiàn)了合成鋨雜環(huán)配合物的簡便、有效的新方法。首先，合成出兩種具有反應(yīng)活性的金屬雜五元環(huán)IC配合物OsCl2(PPh3)2(CH=C(PPh3)CH(OH)CH=CH2和OsCl2(PPh3)2(CH=C(PPh3)C(=CH2)—CH=CH2，并對它們進行了系統(tǒng)表征；進而，研究了這些活性五元配合物的反應(yīng)性，合成出多種穩(wěn)定的鋨雜環(huán)配合物，其中包括鋨苯、鋨呋喃、含配位聯(lián)烯的鋨雜IC環(huán)化合化物、含鋨卡賓的IC環(huán)化物、首例鋨

5、雜環(huán)戊二烯化合物等多元化的產(chǎn)物。 第三章主要闡述從鋨苯中間體合成鋨雜環(huán)化合物的方法。探討了鋨苯中間體的反應(yīng)性，合成出首例穩(wěn)定的對—金屬苯酚、含α，β—不飽和酮的鋨雜環(huán)IC化合物，鋨呋喃，鋨雜環(huán)戊二烯化合物等化合物，并進行了系統(tǒng)表征和反應(yīng)機理推測。 第四章為金屬苯反應(yīng)性的初步研究。初步考察了本課題組兩種代表性金屬苯—鋨苯和釕苯的三類反應(yīng)：脫氯反應(yīng)、與含氮多齒配體的反應(yīng)、與醛/Lewis酸的金屬苯開環(huán)反應(yīng)，制備了多種金屬有機

6、配合物和有機化合物，其中包括兩類結(jié)構(gòu)新穎的非配位型雙金屬苯。 第五章主要研究基于[4+1]關(guān)環(huán)法的銥雜環(huán)化合物合成。探索了18e配位飽和的銥氫配合物IrHCl(PPh3)3與三種類型的炔烴HC≡CCH(OH)C≡CH，C6H5C≡CH，C6H5CH(OH)C≡CH的反應(yīng)。這些反應(yīng)以[4+1]關(guān)環(huán)法為基礎(chǔ)，涉及PPh3對炔烴的加成、金屬氫對炔烴的加成、碳氫活化等多種反應(yīng)歷程，合成了共軛橋聯(lián)銥氧雜六元環(huán)二聚體(即含十個sp2雜化碳橋