有機(jī)膦小分子催化的基于γ-取代聯(lián)烯酸酯、MBH碳酸酯與活潑雙烯的反應(yīng)研究.pdf

1、有機(jī)膦小分子催化劑促進(jìn)的聯(lián)烯酸酯、MBH衍生物參與的Domino環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建了大量有用的碳環(huán)和雜環(huán)。我們?cè)诘谝徽轮性敿?xì)總結(jié)了近年來(lái)有機(jī)膦促進(jìn)的基于聯(lián)烯酸酯衍生物的反應(yīng)研究進(jìn)展。在總結(jié)分析的基礎(chǔ)上，我們將活潑烯烴1，3-雙苯磺?；《┮胗袡C(jī)膦催化的γ-甲基聯(lián)烯酸酯、MBH碳酸酯參與的反應(yīng)中。我們發(fā)展了四種類型的新反應(yīng)，構(gòu)建了四類結(jié)構(gòu)新穎的化合物。
　　(1)我們發(fā)現(xiàn)在對(duì)氯三苯基膦的催化下，活潑1，3-二烯與γ-甲基聯(lián)烯酸酯發(fā)生了

2、Domino苯環(huán)化反應(yīng)，成功構(gòu)建了一系列聯(lián)苯骨架化合物。通過(guò)仔細(xì)的TLC監(jiān)測(cè)，我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中存在一個(gè)重要的中間體。該中間體的發(fā)現(xiàn)為反應(yīng)機(jī)理提供了有力的依據(jù)。兩種聯(lián)苯產(chǎn)物在相同的反應(yīng)條件下還原生成同一化合物;聯(lián)苯產(chǎn)物經(jīng)過(guò)渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)順利轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的Suzuki、Heck以及Sonogashira反應(yīng)產(chǎn)物。
　　(2)在對(duì)有機(jī)膦催化的苯環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建聯(lián)苯化合物進(jìn)行條件優(yōu)化的過(guò)程中，當(dāng)使用親核性較強(qiáng)的三丁基膦時(shí)，我們意外的

3、發(fā)現(xiàn)有少量雙環(huán)[3.2.0]庚烯化合物生成。經(jīng)過(guò)詳細(xì)的條件優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)在三甲基膦催化下，活潑1，3-二烯與γ-甲基聯(lián)烯酸酯在較短的時(shí)間內(nèi)經(jīng)Domino連續(xù)環(huán)化反應(yīng)，以中等到較好的產(chǎn)率構(gòu)建了雙環(huán)[3.2.0]庚烯化合物。在此研究中，我們首次發(fā)現(xiàn)γ-甲基聯(lián)烯酸酯作為1，2，3-C3合成子以新的反應(yīng)模式參與成鍵，并且為雙環(huán)[3.2.0]庚烯骨架化合物的合成提供了一種簡(jiǎn)單有效的方法。
　　(3)由于MBH碳酸酯在有機(jī)膦催化的反應(yīng)中展現(xiàn)了

4、與聯(lián)烯酸酯類似的反應(yīng)特性，因此在完成上述工作后，我們用MBH碳酸酯代替γ-甲基聯(lián)烯酸酯探索其可能發(fā)生的反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在對(duì)氟三苯基膦的催化下，活潑1，3-二烯與MBH碳酸酯發(fā)生高效的Domino連續(xù)環(huán)化反應(yīng)，高產(chǎn)率、高非對(duì)映選擇性的構(gòu)建了雙環(huán)[4.1.0]庚烯化合物。值得注意的是，1，3-二烯上脂肪族取代基達(dá)到了與芳香族取代基同樣令人滿意的效果。此外，我們首次發(fā)現(xiàn)MBH碳酸酯作為1，2，3-C3合成子參與成鍵。
　　(4)在對(duì)上述

5、有機(jī)膦催化的Domino連續(xù)環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建雙環(huán)[4.1.0]庚烯化合物研究中，我們提出了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，不僅可以解釋產(chǎn)物的生成過(guò)程，還可以預(yù)測(cè)相應(yīng)的中間體;同時(shí)，我們?cè)跅l件優(yōu)化的過(guò)程中，意外的發(fā)現(xiàn)在甲苯為溶劑時(shí)，有少量環(huán)庚三烯化合物生成。經(jīng)過(guò)詳細(xì)的條件優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)在對(duì)氟三苯基膦催化下，甲苯為溶劑時(shí)，活潑1，3-二烯與MBH碳酸酯發(fā)生分子間[4+3]環(huán)加成反應(yīng)，構(gòu)建了環(huán)庚三烯類七元碳環(huán)化合物。與給電子基團(tuán)相比，1，3-二烯上強(qiáng)吸電子取代基