γ-取代聯(lián)烯酸酯與醛的反應(yīng)性探索.pdf

1、近年來(lái),化學(xué)家對(duì)聯(lián)烯酸酯與活化烯或亞胺在膦催化下的環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行了廣泛的研究,但對(duì)膦催化下缺電子聯(lián)烯與醛的反應(yīng)研究得較少。本論文主要研究了膦催化下γ取代聯(lián)烯酸酯分別與醛和水楊醛的相關(guān)反應(yīng)。
　　 第一部分:研究了叔膦催化下γ甲基聯(lián)烯酸酯與醛的反應(yīng)。
　　 通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的篩選,分別實(shí)現(xiàn)了二氧六環(huán)衍生物4和二烯醇衍生物5的化學(xué)選擇性合成:a)在20 mol％(4-C1C6H4)3P催化下,以對(duì)羥基苯甲酸乙酯作添加劑,在0.

2、25 mol/L的CHCl3溶液中室溫反應(yīng)時(shí),可選擇性地生成二氧六環(huán)衍生物4;b)在20 mol％(4-MeC6H4)3P催化下,以乙醇作添加劑,在0.1 mol/L甲苯溶液中室溫反應(yīng)時(shí),則可選擇性地得到二烯醇產(chǎn)物5。產(chǎn)物4和5的結(jié)構(gòu)通過(guò)一維和二維核磁譜圖或單晶衍射得到了確認(rèn)。同時(shí),在相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)反應(yīng)的底物范圍進(jìn)行了研究。
　　 第二部分:研究了叔膦催化下γ取代聯(lián)烯酸酯與水楊醛的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)。
　　 對(duì)該

3、[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化。探索出的最佳反應(yīng)條件為:在20mol％(4-C1C6H4)3P催化下,以水作為添加劑,在0.1mol/L的二氯甲烷溶液中室溫下反應(yīng),以較高的收率得到[4+2]環(huán)加成反應(yīng)產(chǎn)物一二氫苯并吡喃化合物6。
　　 對(duì)反應(yīng)的底物范圍進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:與不同的水楊醛作用時(shí),γ甲基聯(lián)烯酸酯1a能以72-97％的收率生成[4+2]環(huán)加成產(chǎn)物；γ乙基聯(lián)烯酸酯1d也以中等收率(47-60％)得到相應(yīng)的[4+2

4、]環(huán)加成產(chǎn)物；α,γ-二甲基聯(lián)烯酸酯1b在強(qiáng)親核性催化劑PTA作用下,以較低的收率(32％)得到相應(yīng)的[4+2]環(huán)加成產(chǎn)物；而γ芐基聯(lián)烯1c不發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng),主要發(fā)生烯化反應(yīng)得到化合物2c。
　　 探索了[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理:合成了γ-氘代甲基聯(lián)烯并用于跟蹤反應(yīng)歷程;實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水參與了反應(yīng)的中間過(guò)程,并能一定程度上提高反應(yīng)產(chǎn)率,縮短反應(yīng)時(shí)間?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果,提出了可能的反應(yīng)機(jī)理:其中包括一個(gè)水參與的表觀1,4-氫遷移