2,3-聯(lián)烯酸酯參與的手性磷酸催化的環(huán)加成反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)拆分研究.pdf

1、2,3-聯(lián)烯酸酯類化合物因其結(jié)構(gòu)獨(dú)特、容易制備及反應(yīng)多樣性一直以來受到許多有機(jī)化學(xué)家的廣泛關(guān)注。這類化合物是合成很多天然產(chǎn)物、生物活性和藥物活性分子的重要中間體。
　　 本文首先報(bào)道了2,3-聯(lián)烯酸酯作為親偶極體在手性磷酸催化下和甲亞胺葉立德發(fā)生的不對(duì)稱1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，通過篩選手性磷酸催化劑以及改變2,3-聯(lián)烯酸酯的酯基結(jié)構(gòu)，高立體選擇性地獲得了一類具有光學(xué)活性的帶有環(huán)外雙鍵的四氫吡咯衍生物，對(duì)映選擇性最高可達(dá)97％ e

2、e。在研究中還發(fā)現(xiàn)，消旋2,3-聯(lián)烯酸酯類化合物與芳香醛、2-氨基丙二酸二乙酯的環(huán)加成反應(yīng)在手性雙磷酸的催化下，不但能得到手性的四氫吡咯類化合物，而且能實(shí)現(xiàn)對(duì)消旋2,3-聯(lián)烯酸酯的動(dòng)力學(xué)拆分。
　　 已報(bào)道的合成光學(xué)活性的2,3-聯(lián)烯酸酯類化合物方法大都是利用反應(yīng)物作為手性源的誘導(dǎo)傳遞，最具有代表性的方法是通過光學(xué)活性的炔丙基化合物的手性遷移或是化學(xué)計(jì)量的催化不對(duì)稱合成。但是關(guān)于α-取代的2,3-聯(lián)烯酸酯的不對(duì)稱有機(jī)催化合成卻鮮

3、有報(bào)道。基于在1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)中存在的2,3-聯(lián)烯酸酯的動(dòng)力學(xué)拆分現(xiàn)象，本文對(duì)該動(dòng)力學(xué)拆分進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化后，該反應(yīng)通過手性磷酸的催化實(shí)現(xiàn)對(duì)多種α-取代的2,3-聯(lián)烯酸酯的動(dòng)力學(xué)拆分，同時(shí)高對(duì)映選擇性地得到相應(yīng)的四氫吡咯衍生物。另外，在拆分得到的手性2,3-聯(lián)烯酸酯參與的Dield-Alder 反應(yīng)和分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)中,2,3-聯(lián)烯酸酯的軸手性能夠有效地傳遞到反應(yīng)產(chǎn)物的手性中心上。通過X射線單晶衍射，證實(shí)由(R