若干含超原子復合物的結構、性質(zhì)及形成機制研究.pdf

1、超原子是一類具有穩(wěn)定結構的分子團簇，其可以模擬元素周期表中單個原子的性質(zhì)。其具有的新穎結構與特殊性質(zhì)使其在化學、生物、材料領域得到了廣泛關注。非共價作用在分子識別與傳感、晶體工程、酶反應機理等領域扮演著極其重要的角色，理解和應用分子間非共價作用變得越來越重要。本論文將上述二者相結合，用量子計算方法首次對超原子參與的非共價作用進行了系統(tǒng)研究，由于超原子可以作為納米新材料的結構單元，所以該研究將會對未來新材料的設計起到重要的指導作用，文章主

2、要內(nèi)容如下：
　?。?）為了研究超堿在氫鍵和鹵鍵形成過程中所扮演的角色，用量子化學方法對復合物Li3OCCX···Y(X=Cl、Br、H；Y=NH3、H2O、H2S)和Li3OCN···X'Y'(X'Y'=ClF、BrCl、BrF、HF)進行了研究。Li3O在路易斯酸中會削弱路易斯酸的酸性，而在路易斯堿中會增強路易斯堿的堿性。其在后者中的增強效果比在前者中的削弱效果更明顯。Na3O具有比Li3O更加顯著的效果。
　?。?）在

3、MP2/aug-cc-pVTZ水平上對復合物Li3M···XY(M=Cl、Br、I；XY=ClCl、BrBr、ClF、BrCl和BrF)進行了理論研究。當與二鹵分子作用時，Li3I是最強的路易斯堿，Li3Br中的Br原子相比Li3Cl中的Cl原子是一個更強的鹵素受體。利用自然鍵軌道、分子中原子和能量分解對鹵鍵的形成進行了分析，結果表明軌道作用對于復合物的穩(wěn)定至關重要，這點不同于傳統(tǒng)鹵鍵。
　?。?）在 MP2(FC)/6-311+

4、+G(2d,2p)水平上對復合物 MX3MCN···YF和MX3MCCY···NH3(M=Be、Mg、Ca；X=F、Cl、Br；Y=H、Cl、Li)進行了研究。為了對比，對復合物XMCN···YF和XMCCY···NH3也進行了研究。超鹵MX3在電子給體中有利于復合物的形成，但是在電子受體中不利于復合物形成。作用強度與M和X原子的本質(zhì)有關。隨著M原子序數(shù)的增加，復合物MX3MCN···YF的作用強度逐漸增強，而MX3MCCY···NH3

5、的作用強度逐漸減弱。X原子不如M原子對作用強度的影響大。與鹵素相比，超鹵的拉電子能力在電子給體和受體中有所減弱。
　?。?）用量子化學方法在 MP2/aug-cc-pVDZ和M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上對超鹵MX2NY與氟化氫形成的氫鍵復合物進行了研究。M06-2X方法所得結果與MP2方法所得結果相似。氫鍵的強度與金屬原子和鹵原子的本質(zhì)有關。金屬原子的給電子能力越強，氫鍵越強。鹵素的拉電子能力越強，氫鍵也越強。氫鍵的

6、存在會對超鹵的結構有小的影響而且會對超鹵的穩(wěn)定性有所貢獻。
　?。?）在MP2/aug-cc-pVTZ水平上對超堿Li3S與XCCH(X=F、Cl、Br、I)形成的復合物進行了理論計算。得到了三種構型：（A）X原子通過鹵鍵與S原子結合；（B）X原子與Li3S的π電子作用形成π鹵鍵；（C）H原子通過氫鍵與S原子結合。隨著鹵素原子質(zhì)量的增加，A和B中的作用越強，C的作用能變化不大，對HCCX中X原子的依賴很小。A比B更穩(wěn)定，兩者在穩(wěn)定

7、性上的差距隨著X原子由Cl變?yōu)镮而減小。對于F和Cl復合物，A比C弱，但是對于Br和I復合物，A比C要強。這些鹵鍵與傳統(tǒng)鹵鍵有相似的本質(zhì)和特性。
　　（6）為了探究超鹵對咪唑-水體系的影響，在MP2/aug-cc-pVTZ水平上對IM…H2O…HX2-(X=F、Cl、Br)體系進行了研究。通過對復合物構型的分析、AIM鍵鞍點處電荷性質(zhì)的分析以及NBO分析發(fā)現(xiàn)，無論是對O-H…N氫鍵還是對N-H…O氫鍵，超鹵的加入都會使其作用變強，