硫醇自組裝膜金電極對(duì)汞離子的快速靈敏檢測(cè)與機(jī)理探討.pdf

1、汞是一種典型的劇毒重金屬，痕量的汞能產(chǎn)生很強(qiáng)的毒性。在水環(huán)境中，汞離子在生物體如魚的體內(nèi)以甲基汞的形式快速積累從而進(jìn)入食物鏈，最終使人類神經(jīng)系統(tǒng)受到破壞，引起神經(jīng)系統(tǒng)和運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)紊亂。因此低濃度水平汞的測(cè)量以及尋找能夠快速準(zhǔn)確檢測(cè)汞離子的方法對(duì)包括人類在內(nèi)的生命體具有十分重要的意義。離子選擇性電極(ISE)方法由于具有速度快、制備簡(jiǎn)易、成本低和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛發(fā)展，因此設(shè)計(jì)一種快速檢測(cè)汞離子的簡(jiǎn)易離子選擇性電位傳感器，在環(huán)境、醫(yī)

2、學(xué)和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域中具有很大的應(yīng)用價(jià)值。本論文主要探討了硫醇自組裝膜對(duì)汞離子的選擇性檢測(cè)與識(shí)別機(jī)理，主要內(nèi)容如下:
　　1.研究了1-十一烷基硫醇(1-UDT)自組裝膜金電極用于識(shí)別汞離子。通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和XPS圖譜對(duì)1-UDT修飾金電極識(shí)別汞離子可能的機(jī)理進(jìn)行探討。由于汞和硫之間強(qiáng)的共價(jià)作用力抑制了1-UDT分子在金電極表面的吸附。1-UDT修飾的金電極(Au/1-UDT)檢測(cè)汞離子的線性濃度范圍為1.0×10-8-1.0×10-4

3、mol/L，能斯特響應(yīng)斜率為28.83±0.4mV/-pC，最低檢測(cè)下限為4.5×10-9mol/L，響應(yīng)時(shí)間為30s，并且該電極有良好的選擇性，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。此外，將該電極用于實(shí)際銀耳樣品中微量汞離子含量的測(cè)定，結(jié)果與雙硫腙分光光度方法一致，且測(cè)得回收率為99.87％-103.4％，表明該電極對(duì)菌類樣品中汞離子的檢測(cè)有重要的應(yīng)用前景。
　　2.研究了11-巰基-1-十一醇(MUD)自組裝膜金電極檢測(cè)汞離子的電化學(xué)無(wú)線傳感分析方

4、法，并應(yīng)用于實(shí)際樣品中微量汞離子的檢測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，該電極在pH=5.0的Tris-HCl緩沖液中對(duì)汞離子的響應(yīng)較好，其線性范圍是1.0×10-8～1.0×10-3mol/L，響應(yīng)斜率為29.96±0.6mV/-pC(25℃)，檢測(cè)下限達(dá)到3.94×10-9mol/L，響應(yīng)時(shí)間為4s，且該電極有著較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。通過(guò)測(cè)定多種干擾離子選擇性系數(shù)，發(fā)現(xiàn)Cu2+、Fe2+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、Zn2+、Sn2+、Pb2+、Ag+

5、、Al3+、Fe3+、Ni2+以及具有氧化性離子（如IO3-、BrO3-、C1O3-）等15種離子對(duì)其干擾不明顯。同時(shí)，可用于魚肉類食品中的汞離子檢測(cè)，結(jié)果與雙硫腙分光光度方法一致，檢測(cè)的回收率為99.40％-103.2％，表明該電極對(duì)實(shí)際樣品中汞離子的檢測(cè)有重要的應(yīng)用前景。
　　3.通過(guò)應(yīng)用量子力學(xué)，對(duì)1-十一烷基硫醇(1-UDT)在Au(110)表面的吸附以及修飾電極識(shí)別汞離子的機(jī)理進(jìn)行模擬計(jì)算，進(jìn)而從分子和原子水平上對(duì)1-十

6、一烷基硫醇(1-UDT)在金電極表面形成的單分子自組裝膜的性質(zhì)有了更深的了解，為1-十一烷基硫醇(1-UDT)修飾金電極對(duì)汞離子識(shí)別機(jī)理提供更多的理論依據(jù)。本文采用密度泛函理論(DFT)，模擬1-十一烷基硫醇(1-UDT)在Au(110)面的吸附行為并探討了1-十一烷基硫醇修飾金電極對(duì)汞離子的識(shí)別機(jī)理。不同反應(yīng)的產(chǎn)物構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化后，對(duì)態(tài)密度和電荷布居進(jìn)行分析，討論了不同產(chǎn)物的穩(wěn)定性、吸附能以及與汞離子反應(yīng)前后電荷的轉(zhuǎn)移情況。量化計(jì)算