功能化離子液體設(shè)計(jì)合成及其在輕質(zhì)油品脫氮中的應(yīng)用研究.pdf

1、隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，世界各國(guó)對(duì)燃料油品中的氮含量提出了更加苛刻的要求。與其他脫氮技術(shù)相比，離子液體萃取脫氮技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、條件溫和，可以在不改變?nèi)剂嫌徒M分的情況下脫除燃料油中的氮化物，這些特點(diǎn)使基于離子液體的萃取技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。
　　以N-甲基咪唑、三乙胺、吡啶、N，N-二甲苯胺為原料，經(jīng)一步法或兩步法合成了95種離子液體。所合成離子液體經(jīng)FT-IR、1HNMR表征，證明其結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。其中，以N，N-二甲苯胺為陽(yáng)離子

2、的15種酸性離子液體未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，該類離子液體成本低廉，合成簡(jiǎn)單，是一類新型離子液體。
　　所設(shè)計(jì)合成離子液體大多數(shù)為Br(o)nsted酸性離子液體，陰離子主要包括無(wú)機(jī)酸根HSO4-、BF4-和H2PO4-，有機(jī)含氧酸根CH3COO-、CCl3COO-和CF3COO-，有機(jī)磺酸根CH3SO3-和CH3PhSO3-等。經(jīng)pH酸度計(jì)法對(duì)離子液體的酸性進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明陰離子種類決定離子液體的酸性強(qiáng)弱，陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)酸性影響不大，側(cè)鏈

3、引入SO3H功能化基團(tuán)能大幅提升離子液體的酸性。對(duì)陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)相同的離子液體，其酸性大致存在以下規(guī)律:HSO4-＞BF4-＞H2PO4-;CF3COO-＞CCl3COO-＞CH3COO-;CH3SO3-＞p-CH3PhSO3-，與相應(yīng)的Br(o)nsted酸的酸性強(qiáng)弱基本一致。
　　將所合成離子液體用于堿性氮組分苯胺、吡啶和喹啉模擬油品的脫氮實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究了劑油比(w/w)、劑水比(w/w)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和沉降時(shí)間等因素對(duì)脫氮

4、效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于堿性氮組分而言，劑油比和沉降時(shí)間為脫氮效果主要影響因素，室溫下30min即可完成脫氮過(guò)程，反應(yīng)中加水有利于脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。不同離子液體脫氮效果表明，離子液體的酸性越強(qiáng)，對(duì)堿性氮組分的選擇性脫氮效果越好，為酸催化水促進(jìn)下的液-液萃取反應(yīng)機(jī)理。
　　對(duì)非堿性氮-吲哚模擬油品的脫氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陰離子結(jié)構(gòu)相同，陽(yáng)離子側(cè)鏈烷基化和SO3H功能化的離子液體對(duì)吲哚表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和脫除效果，同樣存在酸性越強(qiáng)越有

5、利于吲哚脫除的規(guī)律。與堿性氮組分的脫除條件相比，非堿性氮的脫除反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)時(shí)間和沉降時(shí)間延長(zhǎng)，在劑油比增大且無(wú)水條件下，同樣能夠達(dá)到優(yōu)異的脫氮效果。對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，離子液體對(duì)吲哚的脫除可能為酸催化水抑制下的液-液萃取機(jī)理。
　　通過(guò)對(duì)單組份堿性氮、單組份非堿性氮、多組分堿性氮及混合氮模擬油品進(jìn)行層層推進(jìn)的脫除實(shí)驗(yàn)，篩選出對(duì)堿性氮和非堿性氮脫除效果較佳的離子液體，并優(yōu)化了脫氮工藝路線。進(jìn)一步對(duì)真實(shí)油品93#汽油進(jìn)行脫氮考

6、察，結(jié)果表明，N，N-二甲苯胺類離子液體:N-(3-磺酸基)丙基-N，N-二甲苯胺硫酸氫鹽(DMAPSHSO4)、N-(4-磺酸基)丁基-N，N-二甲苯胺硫酸氫鹽(BSDMAHSO4)、N-(4-磺酸基)丁基-N,N-二甲苯胺氟硼酸鹽(BSDMABF4)分別能夠脫除汽油總氮含量的81.83％、84.45％和88.80％;而三乙胺類離子液體:丁基三乙胺硫酸氫鹽(N2224HSO4)、N-(3-磺酸基)丙基三乙胺硫酸氫鹽(N222PSHSO

7、4)、乙基三乙胺硫酸氫鹽(N2222HSO4)則分別可脫除汽油總氮含量的90.95％，95.09％和96.67％，脫除效果顯著。
　　脫氮效果較佳的離子液體均為Br(o)nsted酸性離子液體，對(duì)水和空氣穩(wěn)定。重復(fù)使用6次，其脫氮效果未見(jiàn)明顯降低。采用FT-IR技術(shù)對(duì)回用前后離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明回用后的離子液體在化學(xué)結(jié)構(gòu)上未發(fā)生改變。因此，該類離子液體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。本文拓展了離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域，