有機(jī)膦功能化離子液體的設(shè)計(jì)、合成、表征及其在稀土萃取中的應(yīng)用.pdf

1、近些年，在很多高科技應(yīng)用中稀土元素（REEs）被認(rèn)為是非常重要的材料，例如激光，光學(xué)數(shù)據(jù)傳輸，超導(dǎo)體，磁性材料等。為了有效的利用稀土資源，回收REEs顯得尤為必要。同時(shí)形成萃取和分離REEs的新體系也是重要的。本文主要研究了有機(jī)膦功能化離子液體（PFILs）的設(shè)計(jì)、合成、表征及其在萃取稀土Nd(Ⅲ)中的應(yīng)用
　　（1）烷基咪唑的制備：在甲醇作為溶劑的條件下，咪唑與丙烯腈發(fā)生加成反應(yīng)得1-(β-腈乙基)咪唑，再與溴代正烷烴發(fā)生季銨化

2、反應(yīng)，得到烷基咪唑溴鹽，隨后在堿性條件下發(fā)生消除反應(yīng)，得到4種烷基咪唑——N-丙基、N-丁基、N-戊基、N-己基咪唑，并通過(guò)1H NMR、MS和 FT-IR對(duì)產(chǎn)物予以表征。
　　（2）3-溴代烷基氧化膦的制備：苯基二氯化膦或二苯基氯化膦與乙醇發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到兩種產(chǎn)物——苯基亞膦酸二乙酯、二苯基亞膦酸乙酯。亞磷酸三乙酯（購(gòu)買(mǎi)）和所合成的兩種亞磷酸分別與1,3-二溴丙烷發(fā)生 Arbuzov反應(yīng)，得到四種3-溴代烷基氧化膦——3-

3、溴丙基二乙氧基氧化膦、3-溴丙基苯基乙氧基氧化膦和3-溴丙基二苯基氧化膦，并通過(guò)31P NMR、1H NMR、13C NMR、MS和FT-IR對(duì)產(chǎn)物予以表征。
　　（3） PFILs的制備：在微波輔助的條件下，烷基咪唑或三乙胺分別與合成的三種3-溴代烷基氧化膦反應(yīng)，再于水溶液中與雙(三氟甲基磺?；?亞胺鋰鹽（LiNTf2）發(fā)生陰離子交換，得到9種陽(yáng)離子中含有一個(gè)P=O官能團(tuán)的咪唑型和季銨型 PFILs。乙醇溶液中，咪唑與3-溴丙基

4、二乙氧基氧化膦發(fā)生反應(yīng)，隨后于水溶液中與LiNTf2或KPF6發(fā)生陰離子交換，得到兩種具有不同陰離子的雙 P=O官能團(tuán)的咪唑型雙齒有機(jī)膦離子液體。通過(guò)31P NMR、1H NMR、13C NMR、MS和FT-IR對(duì)所合成的11種PFILs予以表征。
　　（4） PFILs在萃取稀土 Nd(Ⅲ)中的應(yīng)用：在萃取 Nd(Ⅲ)的研究中，對(duì)所合成的11種PFILs進(jìn)行了萃取效果的篩選，篩選出了(3-二乙氧基氧膦基)丙基三乙胺雙(三氟甲基磺

5、酰基)亞胺鹽（[TENP(OEt)2][Tf2N]）和1,3-雙-{3-(二乙氧基氧膦基)}-1氫-咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺鹽（[BDPPIm][NTf2]）兩種具有較好萃取效果的離子液體。分別以這兩種PFILs為萃取劑，考察了稀釋劑、時(shí)間、pH、濃度、溫度等因素對(duì)萃取Nd(III)的影響和反萃條件。通過(guò)對(duì)萃取機(jī)理進(jìn)行了研究，提出了合適的萃取機(jī)理。以[TENP(OEt)2][Tf2N]為萃取劑的研究結(jié)果表明：在選取的DCM、DEM、

6、EtOAc三種稀釋劑中，EtOAc作為稀釋劑有利于提高Nd(Ⅲ)的萃取百分率；萃取平衡可以在較短的時(shí)間內(nèi)完成；pH值對(duì)萃取有顯著影響，稀土溶液pH>1.6有利于萃?。籶H=1.1的酸性條件下Nd(Ⅲ)的反萃率大于97％；整個(gè)萃取過(guò)程為放熱反應(yīng)，適合在室溫萃?。惠腿∵^(guò)程可能涉及離子對(duì)的萃取機(jī)理。以[BDPPIm][NTf2]為萃取劑的研究結(jié)果表明：在選取的DCM、DEM、EtOAc三種稀釋劑中，EtOAc作為稀釋劑有利于提高Nd(Ⅲ)的萃