三氟甲硫基化反應(yīng)及親電環(huán)化反應(yīng)研究.pdf

1、本論文對 AgSCF3促進(jìn)的三氟甲硫基化-串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)和酸催化或親電試劑促進(jìn)炔的丙醇(酮)串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，主要包括以下六個章節(jié)：
　　第一章
　　在第一章中，我們主要介紹三氟甲硫基化反應(yīng)的發(fā)展歷程，根據(jù)所用試劑的性質(zhì)可將三氟甲硫基化反應(yīng)分為：自由基型、親電型、親核型、過渡金屬催化的偶聯(lián)或C-H活化以及多組分參與的三氟甲硫基化反應(yīng)等。自由基三氟甲硫基化反應(yīng)主要是利用 AgSCF3與過硫酸鹽產(chǎn)生的-SCF3自由基引發(fā)

2、的反應(yīng)。親電三氟甲硫基化反應(yīng)主要是一些N-SCF3和O-SCF3試劑參與的反應(yīng)，包括對硼酸、末端炔烴、烯烴、β-酮酯和羧酸等進(jìn)行的三氟甲硫基化反應(yīng)。親核三氟甲硫基化試劑主要包括一些含SCF3陰離子的鹽，它們在Lewis的催化下可將三氟甲硫基引入到目標(biāo)分子中。在過渡金屬的催化下，許多親核的三氟甲硫基化試劑可與鹵代芳烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，或者在導(dǎo)向基團(tuán)誘導(dǎo)下通過C-H活化而引入三氟甲硫基。三氟甲硫基中的硫和氟也可以由單質(zhì)硫和TMSCF3分別提供，

3、即多組分參與的三氟甲硫基化反應(yīng)。
　　第二章
　　在自由基反應(yīng)中，烯烴較炔烴更容易捕獲自由基從而生成烷基自由基，因此由炔烴引發(fā)的自由基反應(yīng)會更加困難，產(chǎn)率通常也會大幅降低。由于1,6-烯炔具有多個反應(yīng)位點，因此我們設(shè)想將1,6-烯炔底物中的烯烴部分與位阻基團(tuán)相連，強(qiáng)迫三氟甲硫基自由基從叁鍵引發(fā)反應(yīng)。在本章中，我們在一個反應(yīng)歷程中成功構(gòu)建了一個 C-SCF3鍵和兩個 C-C鍵，合成了一系列三氟甲硫基取代的芴衍生物，這也是從碳碳

4、叁鍵引發(fā)的三氟甲硫基化?自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)的首例報道。第三章
　　在第三章中，我們利用AgSCF3中的三氟甲硫基負(fù)離子直接參與反應(yīng)，發(fā)展了 BF3·OEt2?AgSCF3促進(jìn)的炔丙醇的三氟甲硫基化-串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)。在一步反應(yīng)中構(gòu)建了一個 C?SCF3鍵和一個 C-O/N鍵，得到了許多三氟甲硫基取代的2H-色烯和1,2-二氫喹啉衍生物。
　　第四章
　　在第四章中，我們對各種酸催化和親電試劑促進(jìn)的炔丙醇(酮)參與的串聯(lián)環(huán)化

5、反應(yīng)進(jìn)行了簡單歸納。首先介紹了 Meyer-Schuster重排反應(yīng)和基于Meyer-Schuster重排反應(yīng)的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)設(shè)計。炔丙醇的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)主要歷程包括：(i)炔丙醇的羥基在酸或者親電試劑作用下離去生成炔丙基碳正離子中間體，(ii)上述中間體緊接著會重排為聯(lián)烯碳正離子中間體，(iii)體系中親核性比水強(qiáng)的親核試劑會進(jìn)攻該聯(lián)烯碳正離子中間體得到聯(lián)烯中間體，(iv)最后在酸或親電試劑作用下，體系中其他親核基團(tuán)進(jìn)攻原聯(lián)烯碳原子后成環(huán)

6、。炔丙酮中的炔鍵可在酸或親電試劑活化下與親核試劑參與反應(yīng)。根據(jù)親核試劑的不同，我們主要介紹碳親核試劑(富電子芳烴、烯烴等)和含雜原子官能團(tuán)的親核試劑(氧、硫、氮原子)參與的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)。
　　第五章
　　在第五章中，我們從同一個二炔酮底物出發(fā)，發(fā)展了在布朗斯特酸催化下合成4-吡喃酮的反應(yīng)以及NIS促進(jìn)的選擇性合成4-吡啶酮和3-吡咯酮的反應(yīng)。這三種產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)都是某些具有藥物活性的天然產(chǎn)物分子的關(guān)鍵骨架。
　　第六章