基于CF3SO2基團的新型親電三氟甲硫基化試劑的應用.pdf

1、氟烷硫基化技術(shù)尤其是三氟甲硫基化技術(shù)(SCF3)正在引起越來越多的關(guān)注。三氟甲硫基(SCF3)具有強吸電子性和高親脂性(πR=1.44)，而親脂性的增強有利于提高有機分子的滲透作用和吸收率，因此含三氟甲硫基化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料領(lǐng)域都有著重大的應用前景。三氟甲硫基化技術(shù)是最近有機領(lǐng)域的一個熱門話題，特別是近三年，有關(guān)直接三氟甲硫基化反應的論文比過去的總和還多。本文介紹了兩種基于“CF3SO2”基團的新型親電三氟甲硫基化試劑CF3SO2

2、Na，CF3SO2Cl。探究了它們與各類親核底物如吲哚、吡咯以及活化芳烴的反應。此外，還將這些試劑中的三氟甲基基團CF3替換為別的氟烷基基團如CF2H，CF3CH2以及長氟尾如C8F17，將三氟甲硫基化反應拓展到氟烷硫基化“SRf”的范疇上。
　　首先，研究了銅催化的基于三氟甲基亞磺酸鈉CF3SO2Na的親電三氟甲硫基化反應，分別研究了其作為一種新型三氟甲硫基化試劑和吲哚、吡咯以及烯胺的反應。在亞磷酸二乙酯/氯化亞銅/DMSO的反

3、應體系下，不同官能團的吲哚都可以獲得3位三氟甲硫基取代的產(chǎn)物，其產(chǎn)率從42％到94％不等，吡咯和烯胺的三氟甲硫基取代產(chǎn)物產(chǎn)率也均在72％以上。在此基礎上，又將三氟甲基亞磺酸鈉中的三氟甲基拓展為全氟烷基，在相同體系下實現(xiàn)了吲哚的全氟烷硫基化反應，反應產(chǎn)率良好(65％-82％)。
　　其次，又研究了另一種類似的親電三氟甲硫基化試劑三氟甲基磺酰氯CF3SO2Cl，分別考察了其與吲哚、吡咯、活化芳烴以及硫酚的反應。在亞磷酸二乙酯的還原體系

4、下，該試劑與不同吲哚反應均以較高產(chǎn)率（72％-94％）得到相應的三氟甲硫基取代產(chǎn)物，吡咯化合物的產(chǎn)率則均在85％以上。在加入三氯化鐵作為路易斯酸的條件下該試劑與活化芳烴反應得到對應三氟甲硫基取代產(chǎn)物，產(chǎn)率為55％-74％。CF3SO2Cl還可以與硫酚化合物反應生成含有SSCF3基團的三氟甲基二硫化物，所有產(chǎn)物產(chǎn)率均在70％以上。在此基礎上，又考察了其他含氟烷基磺酰氯在相同體系下的氟烷硫基化反應，包括CF2HSO2Cl，CF3CH2SO2

5、Cl以及一些含有長氟尾的磺酰氯如C8F17SO2Cl。二氟甲硫基化(S CF2H)和三氟乙硫基化(SCH2CF3)反應的結(jié)果與三氟甲硫基化反應相似，大多產(chǎn)物產(chǎn)率均在80％以上，而全氟烷硫基化(SC4F9，SC8F17)反應的產(chǎn)率則相對較低(45％-63％)。
　　二氟甲硫基化反應也是近年來一個熱門課題，課題組成功合成出了二氟甲基亞磺酸鈉鹽，將三氟甲基亞磺酸鈉的反應拓展到了二氟甲基亞磺酸鈉上，分別研究了其和吲哚、氮雜吲哚、吡咯及活化