新型希夫堿Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）配合物的合成、表征及其催化乙烯齊聚的研究.pdf

1、1998年，美國(guó)的M.Brookhart和英國(guó)的V.C.Gibson分別報(bào)道了含有三齒氮的吡啶二亞胺(PBI)型Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物烯烴聚合催化劑，這種催化劑具有高乙烯齊聚活性(＞107g·mol-1·h-1)和高選擇性(線型α-烯烴齊聚含量＞95％)。自此，含三齒氮的鐵系催化劑因其高的齊聚活性和無(wú)毒性受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。 隨著我國(guó)石油化工行業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)線性α-烯烴的需求逐年增長(zhǎng)。目前，線性α-烯烴主要

2、由催化劑催化乙烯齊聚而得，由于其中所使用的大多數(shù)優(yōu)良的烯烴催化劑仍受外國(guó)專(zhuān)利的保護(hù)，致使線性旺-烯烴的生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大受到很大限制。因此，很有必要研究開(kāi)發(fā)屬于我國(guó)自主研制，有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的這類(lèi)催化劑。本論文工作正是在此基礎(chǔ)之上設(shè)計(jì)合成出含三齒氮的希夫堿鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)等后過(guò)渡金屬系列催化劑，并對(duì)配合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。本論文內(nèi)容包括三個(gè)部分： 第一部分對(duì)乙烯齊聚催化劑進(jìn)行綜述，尤其是后過(guò)渡金屬乙烯齊聚催化劑的進(jìn)展情況。

3、 第二部分設(shè)計(jì)合成了一系列含有三齒氮的2-喹喔啉-6-亞胺吡啶配體(共7個(gè)配體)以及相應(yīng)的鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)配合物(共計(jì)14個(gè)配合物)，并且培養(yǎng)了四個(gè)配合物的單晶(見(jiàn)正文)。X-射線晶體衍射的測(cè)試表明其中心金屬離子周?chē)呐湮粠缀螛?gòu)型均為變形三角雙錐。當(dāng)使用甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑時(shí)，在高壓下，這類(lèi)配合物有高的對(duì)乙烯齊聚催化活性(大于106g·mol-1·h-1)；齊聚產(chǎn)物主要是二聚體和三聚體。同時(shí)，也對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對(duì)

4、催化劑的催化活性的影響進(jìn)行了研究。 第三部分合成了高氯酸二(2，9-二(2，6-二甲基苯胺)-1，10-菲咯啉)合鈷(Ⅱ)配合物。X-射線結(jié)構(gòu)分析表明，該配合物的單晶屬于單斜晶系，C2／e空間群，晶胞參數(shù)為a=22.294(4)，6=15.122(3)，c=20.640(4)(A)，α=γ=90°，β=119.618(4)°對(duì)I＞2σ(I)可觀測(cè)到的1734個(gè)衍射點(diǎn)的數(shù)據(jù)最終修正結(jié)果是R=0.0651，wR=0.1373。該化合