含1，3，4-噁二唑環(huán)和Schiff堿結(jié)構(gòu)共軛聚合物的合成以及芳酰基氰化物的綠色合成.pdf

1、第一部分：含1，3，4-噁二唑環(huán)和Schiff堿結(jié)構(gòu)的共軛聚合物的合成 共軛聚合物因具有一系列獨特的物理化學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管(LED)和發(fā)光電池等功能材料和分子器件研究領(lǐng)域，但到目前為止，已合成的大部分作為發(fā)光材料的共軛聚合物由于其電子親和勢較弱而以空穴為主要載流子，為了達到正、負載流子平衡，從而提高發(fā)光效率，應(yīng)當(dāng)相應(yīng)的有以傳輸電子為主的發(fā)光材料分子。1，3，4-噁二唑(OXD)及其衍生物有較強的電子親和勢，

2、具有電子傳輸功能，是熒光性很強的一類化合物，從而引起了人們的極大興趣，將OXD環(huán)系引入不同的高分子中，制成電子傳輸、發(fā)光、空穴傳輸一體的高分子發(fā)光材料將是一個很有價值的研究課題。 文獻中報道了一些含OXD環(huán)共軛聚合物的合成方法，常見的方法主要是利用二酸或二酰氯和肼或者酰肼進行縮聚，然后利用不同的環(huán)合劑脫水生成OXD環(huán)。該方法相對較容易實現(xiàn)，但最大的不足是在成環(huán)的過程中無法避免由于側(cè)鏈的影響或者聚合過程中交聯(lián)現(xiàn)象的發(fā)生使環(huán)

3、化不能夠進行完全。為此我們采用預(yù)先合成包含OXD環(huán)的單體，然后和另外一類單體——芳香二醛進行縮聚反應(yīng)形成Schiff堿型的共軛聚合物。該方法尚未見文獻報道，筆者利用該方法成功地合成了八種共軛聚合物并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)用紅外光譜、紫外吸收光譜、熒光發(fā)射光譜、熱重分析等進行了表征，并對波譜數(shù)據(jù)進行了分析。 首先利用對氨基苯甲酸和水合肼在多聚磷酸存在的條件下合成了含OXD環(huán)的單體2，5-二(4’-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑(M

4、o)；其次，分別利用氯化芐為原料合成了單體對苯二甲醛(M<,1>)；利用聯(lián)苯為原料合成了單體4，4’-聯(lián)苯二甲醛(M<,2>)；利用對溴甲苯和對羥基苯甲醛為原料合成了單體4，4’-二甲?；矫?M<,3>)；利用對苯二酚為原料分別合成了2，5-二丁氧基-1，4-苯二甲醛(M<,4>)和2，5-二乙氧基-1，4-苯二甲醛(M<,5>)；以咔唑為原料分別合成了3，6-二甲酰基-N-乙基咔唑(M<,6>)、3，6-二甲?；?N-丁基咔唑(M

5、<,7>)和3，6-二甲?；?N-己基咔唑(M<,8>)；然后利用單體M<,0>分別和單體M<,1>～M<,8>在一定條件下縮合得到八種新的包含嗯二唑的Schiff堿共軛聚合物，它們分別是： 聚[2，5-二(4'-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑?qū)Ρ蕉兹(P<,1>)、 聚[2，5-二(4'-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑-4，4'-聯(lián)苯二甲醛](P<,2>)、 聚[2，5-二(4'-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑-4，4'-二

6、甲?；矫裖(P<,3>)、 聚[2，5-二(4'-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑-2，5-二丁氧基-1，4-苯二甲醛](P<,4>)、 聚[2，5-二(4’-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑-2，5-二乙氧基-1，4-苯二甲醛](P<,5>)、 聚[2，5-二(4'-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑-3，6-二甲酰基-N-乙基咔唑](P<,6>)、 聚[2，5-二(4'-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑-3，6-二甲酰基-N-丁基

7、咔唑](P<,8>)、 聚[2，5-二(4'-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑-3，6-二甲?；?N-己基咔唑](P<,8>)。 所有的聚合物都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，它們的最低分解溫度在260℃以上：聚合物的溶解性不同， P<,1>，P<,2>和P<,3>幾乎在普通有機溶劑中不溶解， P<,4>和P<,5>能夠微溶于DMF,DMSO和THF中，P<,6>，P<,7>和P<,8>則可以溶解在DMF,DMSO，THF,二

8、氯甲烷，氯仿和丙酮等普通有機溶劑中。聚合物P<,4>-P<,8>的DMF溶液在紫外區(qū)有強吸收和強熒光發(fā)射(P<,1>，P<,2>和P<,3>因不溶解而未能測定)。 第二部分：芳?；杌锏木G色合成方法研究。 ?；杌锸且活愔匾纳锘钚晕镔|(zhì)，在農(nóng)業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。又是一種重要的有機合成中間體，用它為原料可以合成如：a-酮酸，1-氨基-2-乙醇衍生物及其雜環(huán)衍生物等很多種重要的化合物。同時又是一種溫和的選擇性?；噭?。因

9、此，對該類化合物的合成，化學(xué)家從很早就開始了廣泛深入的研究。傳統(tǒng)合成方法中主要利用大量劇毒的金屬氰化物作氰化源和使用昂貴的催化劑。因此，尋找一種安全、廉價的氰化源是非常重要的工作。 亞鐵氰化鉀是一種廉價(工業(yè)廢料)、無毒(和氯化鈉相當(dāng))的含氰化合物，因此，用它作為氰化源有安全廉價、變廢為寶、環(huán)境友好等優(yōu)勢。為了探索該類反應(yīng)的可行性，我們利用苯甲酰氯轉(zhuǎn)化為苯甲酰氰作為基礎(chǔ)反應(yīng)來探索該反應(yīng)，通過正交實驗法對不同溶劑、催化劑、

10、添加劑等條件研究后，選擇了在室溫條件下，對亞鐵氰化鉀有一定溶解性的DMF作為反應(yīng)溶劑，用性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、廉價和使用方便的PEG400來作相轉(zhuǎn)移催化劑，用AgI和Ⅺ作為主催化劑，同時使用過量干燥的粉狀亞鐵氰化鉀為氰化源，成功地得到了苯甲酰氰。在相似的優(yōu)化條件下，我們利用不同的芳酰氯和無水亞鐵氰化鉀反應(yīng)成功地得到了相應(yīng)的?；杌?。這種新的合成方法避免了傳統(tǒng)合成法中使用有毒的金屬氰化物而引起的環(huán)境污染，同時避免了使用昂貴的鈀催化劑，是一種環(huán)