葡萄酒中微量元素的分析方法及其指紋初探.pdf

1、本文研究了ICP-MS快速測(cè)定葡萄酒中38種微量元素的分析方法，并通過(guò)分析不同年份葡萄酒中的元素含量，運(yùn)用多元統(tǒng)計(jì)分析不同年份生產(chǎn)的葡萄酒與微量元素的關(guān)系，初步探索了葡萄酒中微量元素的指紋特征。主要內(nèi)容如下： 1.綜述了我國(guó)葡萄酒業(yè)的現(xiàn)狀和葡萄酒中微量元素分析方法，以及國(guó)外對(duì)葡萄酒微量元素指紋圖譜的研究現(xiàn)狀。采用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定葡萄酒中的微量元素；并介紹了葡萄酒生產(chǎn)年份與微量元素含量所擬用的數(shù)理統(tǒng)計(jì)模式。 2.采用

2、Agilent7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，對(duì)葡萄酒進(jìn)行了半定量分析，確定葡萄酒待測(cè)定的元素有Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Sb、Se、Sr、Ti、Th、Tl、U、V、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb共38個(gè)元素，并為定量分析提供基本情況。 3.建立了ICP-MS同時(shí)測(cè)定葡萄酒中微量元素的分析方法。針對(duì)分析對(duì)象

3、研究了同量異位素、多原子離子、難熔氧化物和雙電荷離子等干擾情況，采取相應(yīng)措施克服干擾。選擇Be、Ni、Cd、Pb元素代表低、中、高質(zhì)量數(shù)研究了不同元素的靈敏度、氧化物、雙電荷與射頻功率、采樣深度、載氣流速等主要儀器參數(shù)的依賴(lài)關(guān)系，作為優(yōu)化儀器參數(shù)的依據(jù)。 (1)在保證靈敏度的前提下選擇不受干擾的同位素質(zhì)量或編輯干擾方程：82Se=1.000×82M-1.009×83Kr，75As=1.000×75M-3.127×77M+2.73

4、6×82M-2.760×83Kr，111Cd=1.000×111M-1.073×(108M-0.712×106M)基本克服了同量異位素、多原子離子引起的干擾。 (2)對(duì)溶液中溶解的或未溶解的微粒所產(chǎn)生的物理效應(yīng)和基體效應(yīng)引起的非質(zhì)譜干擾，通過(guò)內(nèi)標(biāo)元素在線進(jìn)行校正。在含6％乙醇基體溶液中，不帶內(nèi)標(biāo)元素校正時(shí)，信號(hào)在90min內(nèi)的變化略有波動(dòng)，特別是輕質(zhì)量數(shù)(Be)元素，變化率達(dá)到15％，通過(guò)內(nèi)標(biāo)元素校正在90min內(nèi)相對(duì)信號(hào)變化不

5、超過(guò)5％。不同乙醇濃度對(duì)元素信號(hào)影響較大，在低濃度范圍內(nèi)，元素信號(hào)隨乙醇濃度增大而增加，但不同元素影響程度不同。在2％乙醇濃度以上Pb信號(hào)受抑制，5～6％乙醇濃度以上Be、Ni、Cd信號(hào)亦受到抑制。加入內(nèi)標(biāo)元素后，乙醇濃度在5％以?xún)?nèi)信號(hào)穩(wěn)定。表明內(nèi)標(biāo)法不僅改善測(cè)量精度，而且改善基體對(duì)測(cè)量信號(hào)的影響。 (3)通過(guò)不同質(zhì)量數(shù)的元素考查了射頻功率、采樣深度、載氣流速等主要儀器參數(shù)對(duì)信號(hào)強(qiáng)度、氧化物和雙電荷離子生成的影響。實(shí)驗(yàn)表明，重質(zhì)

6、量元素(Cd、Pb)隨射頻功率增大信號(hào)增強(qiáng)，而輕質(zhì)量元素(Be、Ni)稍有下降；載氣流速對(duì)輕質(zhì)量元素(Be、Ni)信號(hào)影響較大，在1.3L/min時(shí)出現(xiàn)峰值；而重質(zhì)量元素(Cd、Pb)在1.0～1.3L/min范圍信號(hào)變化平緩；采樣深度則隨深度加大信號(hào)有不同程度的下降。射頻功率、載氣流速和取樣深度對(duì)氧化物和雙電荷離子生成的影響，通過(guò)BaO+/Ba+和Ba2+/Ba+的物粒比值考查它們彼此的相依關(guān)系。當(dāng)采樣深度固定條件下，載氣流速低于1.

7、2L/min時(shí)，BaO+/Ba+和Ba2+/Ba+比值低且不受射頻功率影響，但高于1.2L/min時(shí)，BaO+/Ba+和Ba2+/Ba+比值隨載氣流速增大而增高，但射頻功率高時(shí)有利于減少氧化物和雙電荷生成；當(dāng)固定載氣流速條件下，采樣深度大于8mm，BaO+/Ba+和Ba2+/Ba+比值低，基本不受射頻功率影響，但采樣深度低于8mm時(shí)，低功率對(duì)BaO+/Ba+和Ba2+/Ba+比值影響大。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，各元素最佳工作參數(shù)要求有別，對(duì)多

8、元素同時(shí)測(cè)定只能選用折衷的分析條件。通過(guò)調(diào)諧液優(yōu)化后的參數(shù)與條件試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果基本是吻合的。 (4)通過(guò)精密度和回收率等實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：方法的檢出限低，線性范圍寬，線性相關(guān)系數(shù)均＞0.999，各元素的回收率在84.0％～121％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5.0％，方法準(zhǔn)確可靠，適合葡萄酒中多元素的同時(shí)測(cè)定。 (5)用本法對(duì)國(guó)內(nèi)某品牌葡萄酒共18個(gè)樣本中38個(gè)元素進(jìn)行測(cè)定，收集數(shù)據(jù)進(jìn)行指紋圖譜初探。 4.不同年份的葡萄酒所用

9、的葡萄有不同的生長(zhǎng)周期，元素在葡萄中累積的量也會(huì)有不同。本文嘗試用多元統(tǒng)計(jì)中判別分析和主成份分析的方法，對(duì)十八個(gè)葡萄酒樣品中38種元素含量的測(cè)定結(jié)果，通過(guò)SPSS10.0統(tǒng)計(jì)軟件計(jì)算各統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行分析，初步探討了葡萄酒年份與微量元素含量的關(guān)系。結(jié)果顯示四個(gè)主成分的累積方差占方差總和的96.034％，概括絕大部分元素的信息，判別分析時(shí)用四個(gè)主成分能夠代表所有元素的信息。三個(gè)年份之間的樣品能夠很好的區(qū)分開(kāi)來(lái)，判別函數(shù)為D1=-8.304X1+

10、1.976X2+7.799X3-0.295X4、D2=0.274X1+0.942X2-0.377X3+0.043X4，判別規(guī)則為：-17.7＜D1＜23.2且D2＞2.7，判別為1996年的葡萄酒；D1＞23.2且D2＜＜-3.5，判別為1998年的葡萄酒；D1＜-17.7且-3.5＜D2＜2.7，判別為2000年的葡萄酒。 上述研究表明，不同年份葡萄酒元素含量具有指紋特征。受時(shí)間和樣品條件所限，本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選用信譽(yù)高的某品葡萄酒